Окислительное присоединение катализируемое

Ацетилкоэнзим А присоединяется к карбонильной группе щавелевоуксусной кислоты, давая производное лимонной кислоты, которое гидролизуется до лимонной кислоты с регенерацией КоА. Следующие стадии в основном обратимы, и каждая из них катализируется ферментом. Лимонная кислота дегидратируется до ненасыщенной с-аконито-вой кислоты, которая присоединяет воду иным образом, превращаясь в изолимонную кислоту. После дегидрогенизации получается щавелевоянтарная кислота, которая, будучи р-кетокислотой, легко теряет двуокись углерода, образуя а-кетоглутаровую кислоту. Окислительное декарбоксилирование приводит к образованию янтарной кислоты, и цикл завершается дегидрогенизацией в фумаровую кислоту, присоединением воды (яблочная кислота) и дегидрогенизацией в щавелевоуксусную кислоту. [c.729]

Ферменты и коферменты реакций биологического окисления, их участие в метаболизме клеток. Окислительно-восстановительные реакции в организме катализируются специфическими ферментами из класса оксидоредуктаз. Реакции окисления, связанные с отщеплением водорода от окисляемого субстрата (дегидрогенизация), катализируются ферментами дегидрогеназами, а реакции присоединения водорода к кислороду — ферментами оксидазами. Дегидрогеназы содержат в своем активном центре небелковую часть (кофермент), которая осуществляет функцию пере- [c.47]

Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективностью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в 10 и более раз. Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием аза . Так, фермент цел-люлаза катализирует гидролиз целлюлозы. Используются также названия ферментов по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидрогеназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть классов оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-нонов. Трансферазы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы катализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептидных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщепление химических связей с образованием двойных связей илн присоединение по двойным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Л и газы (син-тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений. [c.327]

Аналогично перегруппировкам, реакции диспропорционирования могут иметь либо первый, либо второй порядок но ионам водорода. Фактически кинетическая дихотомия перегруппировки применима также к реакциям диспропорционирования, причем кинетика последних целиком совпадает с кинетической формой перегруппировок, которые они сопровождают [79]. Кинетические данные показывают, что кислотный механизм диспропорционирования может быть связан с механизмом перегруппировки в той точке координаты реакции, где уже произошло присоединение катализирующего нротона. Переходное состояние должно затем переходить в промежуточное соединение, которое включает вторую молекулу гидразосоединения, присоединившуюся в быстрой стадии. Эта стадия включает окислительно-восстановительный процесс, характерный для реакций диспропорционирования. [c.777]

Предполагали, что окислительное присоединение альдегидов происходит в процессе их декарбонилирования, которое, как будет показано позднее, катализируют [c.42]

Реакцию катализирует также хлорид железа (П1) [226] и оксид меди [227, 228]. Предложен мехами м, включающий окислительное присоединение или окислительное расщепление [c.91]

Окисление изобутилена в метакролеин активно ускоряется молибдатом висмута при температурах 450—500° С. Основным направлением неполного окисления бутиленов нормального строения и олефинов С5—С7 на молибдате висмута является окислительное дегидрирование. Ненасыщенные альдегиды образуются (наряду с продуктами окислительного дегидрирования) обычно лишь в том случае, если в молекуле исходного олефина имеется присоединенная к винильному атому углерода метильная группа, дающая разветвление углеродной цепи [10]. На других окисных контактах, способных катализировать неполное окисление высших олефинов, также образуются преимущественно продукты окислительного дегидрирования в присутствии окиснованадиевых катализаторов, а также некоторых молибда-тов образуется главным образом малеиновый ангидрид. [c.196]

Согласно принятой классификации все ферменты разделяются на следующие шесть главных классов оксидоредуктазы, катализирующие окислительно-восстановительные реакции трансфер а з ы, катализирующие реакции межмолекулярного переноса алкильных, ацильных, альдегидных, кетонных и других групп, а также азот-, фосфор- и серосодержащих остатков гидролазы, катализирующие реакции гидролитического (с участием воды) расщепления белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот л и азы, катализирующие отщепление (не гидролитическим путем) отдельных групп с образованием двойной связи или присоединение группы к двойной связи изомеразы, катализирующие реакции изомеризации, т. е. реакции, связанные с внутримолекулярным переносом различных атомов и групп лигазы (синте-тазы), катализирующие присоединение друг к другу двух молекул. [c.61]

Существует ряд желтых окислительных ферментов. Каждый нз них катализирует дегидрирование одного какого-либо вещества (для аминокислот — ряда их) и во всех случаях мы встречаемся с одним и тем же действием кофермента — присоединением к нему водорода в реакциях с аэробными дегидразами кофермент играет роль промежуточного переносчика водорода к кислороду. [c.200]

Комплексы переходных металлов, как и следовало ожидать, катализируют изомеризацию циклопропанов н родственных соединений [358—361]. В некоторых случаях скелетные перегруппировки этого типа сопровождаются переносом атохмов водорода. Так, обработка бицикло[2.1.0]пентана, например, [НЬС1(СО)2]2 приводит к циклопентепу. Первой стадией этого процесса, по-видимому, является окислительное присоединен ие по центральной углерод-углеродной связи с последующей изомеризацией в гидрид л-аллилродия и затем в л-енильный комплекс родия, распадающийся с образованием циклопентена (схема 312) [106]. [c.334]

В активный каталитический центр входят группы, которые могут ориентировать молекулы субстрата в определенном положении по отношению к активному центру. Активный центр фермента имеет строго определенную структуру. Он подобен матрице, в которую может войти молекула только определенного строения. Обычно в ферменте на участок цепи с молекулярной массой 30 000—80 ООО приходится один активный центр. В настоящее время известно около тысячи ферментов. Отдельные группы ферментов катализируют окислительно-восстановительные реакции (оксидоредуктазы) реакции с переносом групп (трансферазы) реакции гидролиза (гидролазы) реакции отщепления групп атомов негидролитическим путем с образованием двойной связи или присоединением по двойной связи (лиазы) реакции изомеризации (изомеразы) реакции присоединения двух молекул (синтетазы). Приведенный перечень реакций, катализируемых ферментами, показывает, что при температурах 0—40° С в живом организме синтезируются высокоэффективные катализаторы практически для всех реакций, связанных с жизнедеятельностью организма. [c.632]

Действительно, в последние годы было показано, что реакции замещения весьма эффективно катализируются комплексами никеля и палладия, особенно комплексами (78) [8] и (79) [80]. При использовании комплексов двухвалентных металлов истинный катализатор вероятно образуется при восстановлении предшественника до нульвалентного состояния т зИи, и каталитический цикл включает окислительное присоединение арилга-логенида, замещение атома галогена карбанионом и восстановительное элиминирование [схема (2.64)]. [c.48]

В некоторых реакциях замещения в комплексах Pt" первая стадия — окислительное присоединение. Так, например, реакция замещения водорода на дейтерий в транс-[РШС1(РЕ1з)2] катализируется кислотой и очень сильно зависит от природы аниона. Этот процесс легко протекает в неполярных растворителях, а кинетика его указывает на следующий v механизм [c.242]

Более поздние исследователи показали, что это присоединение не полностью стереоспецифично и что наряду с главным продуктом реакции образуется некоторое количество э/сзо-изомера. Этот менее доступный спирт удобнее получать (Робертс, 1954) из эн<9о-спирта действием натрия в кипящем толуоле, содержащем следы флуоренона, который вызывает обратимую эпнмеризацию эн(Зо-спирта в экзо-изомер примерно на 75%. Дёринг, предполагая, что такая эпимеризация протекает через образование и восстановление кетона, нашел, что реакция заметно катализируется следами пары кетон—-спирт (например, флуоре-ион—флуоренол), благоприятствующей быстрому достижению окислительно-восстановительного равновесия. Более удобный путь синтеза экзо-2-норборнеола предложил Шмерлинг (1956) и усовершенствовал Шефер (1961). Раствор норборнилена в петролейном эфире медленно по каплям добавляют к перемешиваемой смеси муравьиной кислоты и 50%-ной серной кислоты, затем полученный формиат омыляют водной щелочью спирт (чистота 99%) получается с выходом 90—95% [c.386]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

Некоторые комплексы нульвалентного никеля, например Ni(PPh3)2, катализируют образование алкиленкар-бонатов из эпоксидных соединений и диоксида углерода [508]. Этиленкарбонат 442) образуется с выходом 95% при нагревании этиленоксида и диоксида углерода при 100 С в бензоле в присутствии комплекса никеля. Реакцию можно представить как последовательное окислительное присоединение этиленоксида к ненасыщенному комплексу никеля с последующим внедрением диоксида углерода и восстаиовителвным элиминированием. [c.191]

Значение катализа в химическом балансе поверхности Земли начало возрастать с фантастической быстротой. Ионы металлов, находившиеся в водах океанов и морей, действуют как катализаторы во все возрастающем количестве различных химических процессов сравнительно простые органические соединения также способны проявлять каталитические функции. Амины катализируют разложение (декарбоксилирование) ке-токислот, причем некоторые из них, как доказал Лангенбек, об 1адают высоким уровнем активности [9], амины и аминоспирты, по нашим данным, ускоряют окисление полифенолов [10]. Разнообразные каталитические функции аминокислот обстоятельно исследованы в работах Е. А. Шилова [И]. Аминокислоты могут дегидрироваться в присутствии акцепторов водорода (кислород, красители) под влиянием изатина и его производных ацетальдегид ускоряет превращение дициана в оксамид конденсация бензальдегида в бензоин катализируется циан-ионами многие превращения, связанные с присоединением или потерей протона, катализируются кислотами и основаниями. С развитием окислительной атмосферы большое значение приобрели каталитические процессы окисления, ускоряемые ионами металлов переменной валентности, и т. п. Вероятно, гетерогенный катализ сыграл в биохимическом синтезе фундаментальную роль. Это объясняется тем, что в условиях гетерогенного катализа каталитический процесс сосредоточивается на относительно длительный срок 6 одном месте и рассеяние веществ тем самым ограничивается. [c.46]

Флавиновые ферменты катализируют реакции дегидрирования различных соединений в животном организме, как, например а-аминокислот в а-кетокислоты [8], альдегидов — в карбоновые кислоты [26], глюкозы — в глюконовую кислоту [27]. Флавиновые ферменты обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом благодаря их способности присоединять электроны с превращением в восстановленную форму фла-вина. Присоединенные электроны флавины передают соответствующим акцепторам, окисляясь в исходную форму. Из флавиновых коферментов широкое применение имеет рибофлавин-5"-фосфорный (рибофлавинмононуклеотид) и его натриевая соль. [c.110]

В международной системе классификации ферменты в соответствие с их функцией подразделяют на следующие группы о к с и -доредуктазы, катализирующие окислительно-восстановительные реакции и действующие на спиртовые гидроксильные группы, кетогруппы, двойные связи, связи С=М и т. д. тр а н с -ф е р а 3 ы, катализирующие перенос функциональных групп, таких, как С -группы, альдегидные, кетонные, ацильные, глико-зильные группы и т. д. гидролазы, способствующие гидролитическому расщеплению сложных эфиров, гликозидов, пептидов и т. д. л и а 3 ы, способствующие присоединению к двойным связям С=С, С=0 и С= К изомеразы, катализирующие реакции изомеризации л и г а з ы, влияющие на образование новых связей при отщеплении АТФ. [c.300]

В состав флавиновых дегидрогеназ входят флавиновые нуклеотиды, прочно связанные с апоферментом и не отщепляющиеся от него ни на одной стадии каталитического цикла. Окислительно-восстановительные свойства флавопротеинов обусловлены способностью изоаллоксазинового кольца рибофлавина к обратимому переходу из окисленного состояния в восстановленное, при котором происходит присоединение к кольцу 2 электронов в составе атомов водорода (рис. 93, Б). При изучении дыхательных цепей особенно интересны два связанных с мембраной флавопротеина сукцинатдегидрогеназа, катализирующая окисление сукцината в ЦТК, и НАД(Ф) Нз-дегидрогеназа, катализирующая восстановление своей флавиновой простетической группы, сопряженное с окислением НАД(Ф) Н2. [c.362]

Молибдат висмута активно катализирует (при 460° С) окислительное дегидри рование высших олефинов (С5—С,) различного строения с образованием диенов Из нормальных гексенов и гептенов, 3-метилпентена, З-этилпентена-1, 2-этилгек сена-1 получаются также триены при окислении высших олефинов, содержащих присоединенную к винильному углеродному атому метильную группу, дающую разветвление цепи, образуются помимо продуктов окислительного дегидрирования ненасыщенные альдегиды (в небольших количествах). Изобутилен, окислительное дегидрирование которого затруднено (для этого потребовалась бы скелетная изомеризация), в присутствии молибдата висмута превращается в метакролеин [10,65]. По патентным данным, при окислительном дегидрировании изоамиленов в изопрен висмут-молибденовый окисный катализатор активнее и селективнее, чем системы 5п—Мо—О, 5п—Р—О, Со—W—О [2]. В процессе окисления разветвленных пентенов на закисномедном катализаторе (при 340° С) одновременно с образованием ненасыщенных карбонильных соединений получаются продукты окислительного дегидрирования [58]. [c.198]

Восстановление азота до аммиака — это, по-видимому, хороший пример реакции, для которой природа не создала катализатора в прямом смысле этого слова. Как было отмечено в начале главы, суммарное восстановление азота до аммиака с использованием восстановителей, близких по окислительно-восстановительному потенциалу к водороду, представляет собой термодинамически выгодный процесс, однако присоединение первых двух электронов с образованием диимина термодинамически крайне невыгодно. В процессе эволюции возник лишь один способ фиксации азота, основанный на том, что первая стадия становится возможной благодаря использованию более эффективного восстановителя. Необратимое выделение водорода показывает, что при участии АТФ сначала образуется более эффективный, чем водород, восстановитель (потенциал которого неизвестен а сопоставление с ацетиленом показывает, что продуктом, который образуется на этой первоначальной стадии, может быть ч с-диимин. Таким образом, фермент катализирует две совершенно различные реакции (1) превращение двух восстановительных эквивалентов (2Н), которые вводятся в систему при потенциале, близком к потенциалу молекулярного водорода, в более эффективный восстановитель (2Н ) за счет гидролиза АТФ [c.236]

По Грину, синтез митохондрий распадается на несколько стадий. Первая из них заключается в образовании элементарной единицы системы переноса электронов. Эта стадия связана с полимеризацией мономерных белковых единиц в среде, где имеются липиды и отдельные составные части цепи переноса электронов. Затем следует образование комплексов, включающих систему ферментов и коферментов и их присоединение к частицам, переносящим электроны. Эти частицы могут катализировать окисление, но они не осуществляют окислительного фосфорилирования. На рис. 25 завершение этой стадии показано в третьем ряду, считая снизу. В этом ряду слева схематически представлена сформированная элементарная единица, содержащая флавопротеиды, цитохромы, кофермент Q, пиридинпротеиновые и вспомогательные ферменты. Буквой С обозначена совокупность ферментов цепи янтарной кислоты. Пространственное расположение компонентов цикла Кребса, а также вспомогательных ферментов по отношению к циклу переноса электронов, как подчеркивает Грин, изучено еще далеко не достаточно. [c.185]

С подобным явлением встречаются и при действии аэробных дегидраз, которые катализируют дегидрирование органических веществ с перенесением водорода на кислород. Коферментом этих дегидраз выступает желтое вещество — флавинадениндинуклеотид. Отсюда их название — желтые окислительные ферменты. Веществами, подвергающимися дегидрированию, здесь могут служить восстановленные дифосфопиридиннуклеотид (ДПН-Нз) и три( юсфопиридиннуклеотид (ТПН-Нз), а также другие соединения (например, глютаминовая кислота). Химическая структура кофермента желтых окислительных ферментов установлена (стр. 196). Установлено также место присоединения к нему отщепляющегося от других веществ водорода. И в данном случае водород присоединяется к определенной части молекулы кофермента, а именно к изоаллоксазину. Схематично присоединение водорода можно представить себе следующим образом [c.199]

Вне организма присоединение водорода к кислороду является резко выраженной экзотермической реакцией, сопровождающейся освобождением около 68 килокалорий на лголь образовавшейся воды. Подобно этому окисле-1И1е органических веществ вне организма сопровождается значительным повышением температуры. Между тем, окисление оргаршческих веществ (углеводов, жиров, белков и др.) в живых организмах происходит без повышения те-миературы и не требует предварительного нагрева. Важным моментом в действии окислительных ферментов является то, что они катализируют реакции окисления и восстановления при. низких температурах, свойственных живым организма. .. [c.241]

Если мы поставим задачу выяснить, какие требования предъявляются к методам иммобилизации биологических компонентов в биосенсорах, то в начале списка требований будут фигурировать адаптируемость, надежность также возможность связывания биологического компонента с сенсором через молекульТ, которые проводят электроны. Хотя в биосенсорах требуются очень малые количества биологического компонента, все же чем он чище, тем выше надежность. Он, (очевидно ) не должен содержать других веществ, которые могли бы взаимодействовать с используемым для анализа или другими ферментами, катализирующими реакции с образованием продуктов, детектируемых выбранным электродом. Для обеспечения надежности требуется также 1) высокая специфичность биологического компонента 2) устойчивость системы к колебаниям температуры, ионной силы, pH, окислительно-восстановительного потенциала и химического состава окружающей среды 3) встроенное приспособле-ние(я), ограничивающее загрязнение или биологическую деградацию биокомпонента или способа его присоединения ) должна быть исключена возможность инфицирования пациента (часто это достигается при помощи сенсоров со сменными компонентами). [c.78]

В 1932 г. Варбург и Христиан получили из дрожжей желтый фермент , способный катализировать окисление NADPH. Вскоре после выяснения структуры рибофлавина было установлено, что простетическая группа этого фермента — рибофлавин-5 -фосфат (флавинмононуклеотид, FMN). Позднее было обнаружено, что коферментом почечной оксидазы о-аминокислот является флавинадениндинуклеотид (FAD) (разд. 12.1.1). Флавопротеиды распространены повсеместно. Способ присоединения флавинового нуклеотида к ферментам может быть различным благодаря дополнительному связыванию одного или более ионов металла, железосерокомнлекса или гема, возникает необычное разнообразие окислительно-восстановительных ферментов. [c.472]

Ферменты делятся на шесть классов по характеру реакций, катализирующих окислительные и восстановительные процессы перенос различных химических групп от одного субстрата к другому гидролитическое расщепление химических связей субстратов отщепление от субстрата химической группы или присоединение таковой изменение в пределах субстрата соединение мо-ле10от субстрата с использованием высокоэнергетических соединений. [c.395]

Смотреть страницы где упоминается термин Окислительное присоединение катализируемое: [c.406] [c.148] [c.123] [c.689] [c.40] [c.563] [c.179] [c.11] [c.450] [c.472] [c.6] [c.151] [c.239] [c.581] [c.251] [c.281] [c.179] [c.323] [c.84] [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология