Энергия взаимодействия между аксиальными заместителями

Экваториальный конформер из-за наличия антивзаимодействий между заместителем у атома С-1 и атомами С-3 и С-5 беднее энергией, чем аксиальная форма. В последней наблюдаются два скошенных (гош-) взаимодействия, и, кроме того, возможны 1,3-диаксиальные взаимодействия с аксиальными атомами водорода у атомов С-3 и С-5 [c.113]

Энергий взаимодействия между аксиальными заместителями [c.230]

Очевидно, что молекулы с конформациями кресла и ванны имеют разные свойства вследствие различий во взаимодействии разным образом расположенных в молекуле групп. В конформации ванны аксиальные и экваториальные заместители находятся наиболее близко (заслоненная конформация) и между ними наблюдается максимальное взаимодействие. Напротив, заместители в конформации кресла расположены так, что взаимодействие между ними минимальное (гош-конформация). Таким образом, на основе только этого факта можно предположить, что кресло является гораздо более устойчивой конформацией, чем ванна . В самом деле, различие в энергии между этими конформациями составляет 5—6 ккал/моль. Кресло — более жесткая структура, в то время как для ванны существует несколько различных вариантов и эта структура очень подвижна. [c.34]

Далее предстоит выяснить величину взаимодействия между аксиальным заместителем и кислородным атомом кольца. У такого атома отсутствует аксиальный атом водорода, имеющийся в циклогексановом кольце. Известно, однако, о существовании взаимодействия, по крайней мере частичного, с парох электронов, образующей связь Н — О. Кроме того, кислородный атом кольца содержит на той же орбитали неподеленную пару электронов. Относительно взаимодействия последней имеются различные данные. Так, Арони п Лефевр [54] утверждают, что объем, занимаемый неподеленной парой электронов атома азота, превышает объем ковалентно связанного водородного атома (разд. 3-8). Аналогичной точки зрения придерживается Бартон [55], рассматривая неподеленную пару электронов карбаниона. Тем не менее имеющиеся в настоящее время сведения (разд. 3-8) указывают на то, что взаимодействие с парой электронов слабее, чем с атомом водорода. Кажется, пока нет надежных данных, касающихся неподеленных электронных пар на атоме кислорода. Химия углеводов предоставляет лишь одну относящуюся к данному вопросу цифру. Так, известно [56], что разность свободных энергий между 1-фосфатами а-в-глюкозы п сс-в-галактозы состав- ляет 0,7 ккалЬюлъ. Оба эти соединения различаются лишь расположением гидроксильной группы при С-4, аксиальной в случае галактозы. Если бы указанная гидроксильная группа взаимодействовала только с одним аксиальным атомом врдорода при С-2, величина энергии взаимодействия не превышала бы 0,45 ккалЫолъ. Это означает, что в величине свободной энергии имеется вклад от взаимодействия с парой электронов кольцевого атома кислорода. [c.443]

Данные об энергиях монозамещенных циклогексанов свидетельс вуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочт тельнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиаль ориентации заместителя возникает взаимодействие между эт1 заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при треть углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие, взаимодейств Прелога). [c.55]

Взаимодействие метильных и карбонильных групп. До настоящего времени не производилось детальных расчетов энергии взаимодействия между непосредственно не Связанными заместителями, например метильной группой в положении 2 (или 6), и кислородом карбонильной группы в замещенном циклогексаноне (ср. Ames et al., 1953). Вполне возможно, что различие в величине этой энергии в аксиальных и экваториальных 2-метилциклогекса-нонах много меньше, чем у эпимеров с двумя одновалентными заместителями—например, 2-метилциклогексанолов. Небольшая величина проектированного валентного угла X—С — i=0 в случае экваториального X, равная всего 15°, является неблагоприятным фактором в случае аксиального X этот угол равен 105° I ookson, 1954). [c.116]

Считается, что прочие взаимодействия, например между двумя аксиальными водородами или между водородом при данном уг.пе-родном атоме и любым заместителем у соседнего углеродного центра, пренебрежимо малы (менее 0,1 ккал1молъ). Приведенная в табл. 6-1 величина взаимодействия аксиальной метильной группы с аксиальным атомом водорода совпадает с принятым значением (разд. 2-2, Б). Аналогично величина взаимодействия аксиальной гидроксильной группы с аксиальным атомом водорода хорошо согласуется с данными, полученными при использовании гидроксилсодержащих растворителей, хотя превышает значения, найденные при использовании других растворителей. Экспериментально определенная энергия взаимоде11ствия между аксиальными гидроксильной и метильной группами несколько ниже ожидаемой величины (ср. разд. 2-3, А). [c.425]

Несвязанные взаимодействия между заместителями в хелатном кольце и группой а чрезвычайно малы, даже если заместитель типа —СНаХ является аксиальным. Единственный эффект несвязанных взаимодействий с аксиальным заместителем состоит в ограничении набора значений со для некоторых типов конформаций. Согла[сно вычислениям [52], не существует никакой заметной разности энергии между аксиальной и экваториальной конформациями с минимальными энергиями и не существует барьера для инверсии цикла. Недавнее рентгеноструктурное исследование 1(ыс-бис-(ь-изолейцинато) меди(П) показало, что, в соответствии с этим выводом, один а-заме-ститель имеет аксиальную ориентацию [134]. [c.139]

Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизаме-щенных тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные ди-поль-дипольные взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыщ энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом невыгодное 1,3-диаксиальное взаимодействие. [c.655]

Значения свободных энергий (АС°) монозамещенных циклогексанов свидетельствуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочтительнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальной ориентации возникает взаимодействие между заместителем и аксиально расположенными атомами водорода при третьем и пятом углеродных атомах (1,3-диаксиальное отталкивание, или напряжение Прелога). [c.221]

На первый взгляд эти результаты вызывают удивление, поскольку можно ожидать, что р-гликозиды (например, глюкозид, изображенный на рис. 6-32), обладающие тремя аксиальными заместителями, расположенными по одну сторону пиранозного цикла, будут очень неустойчивыми. Однако расчет разностей свободной энергии между а- и Р-аномерами (разд. 6-4, Д) дает результаты, которые совпадают с экснериментальными данными для трех изученных случаев равновесия в пределах 0,5 ккал/молъ. В этих расчетах аномерный эффект приняли равным 1,5 ккал/молъ. считая при этом, что взаимодействие аксиальной группы с мостиком — СНоО — такое же, как и суммарное взаимодействие этой группы с аксиальными гидроксильным и метильным заместителями. Указанное допущение является необходимым, поскольку величины взаимодействий с мостиковой системой не известны в действительности эти взаимодействия, вероятно, слабее и тогда совпадение становится еще большим. Относительная усто11чивость Р-аномеров обусловлена высокими значениями аномерного [c.485]

Разность энергии между аксиальными и экваториальными заместителями и наличие 1,3-диаксиальных взаимодействий определяет также предпочтительные конформации цис- и гранс-диме-тилциклогексанов. В г с-1,2-диметилциклогексане одна метильная группа ориентирована аксиально, а вторая экваториально и оба конформера идентичны. В случае гранс-изомера обе метильные группы ориентированы либо аксиально (а, а), либо экваториально (е,е), причем предпочтительным является, естественно, е,е-кон-формер [c.115]

При анализе дестабилизующих взаимодействий в алкилцикло-гексанах обычно значительно проще учитывать 1,3-диаксиальные взаимодействия, чем гош-бутановые взаимодействия преимущество такого подхода и в том, что при рассмотрении заместителей, иных, чем метил, он позволяет принимать во внимание размеры заместителя, участвующего во взаимодействии. Разница в свободной энергии аксиальной и экваториальной форм ряда алкилциклогек-санов указывает на то, что размеры и природа замещающей группы играют важную роль для этилциклогексана эта разница почти не отличается от разницы для метилциклогексана в случае изопро-пилциклогексана она несколько выше (около 9 кДж/моль), а для грег-бутилциклогексана — не менее 20 кДж/моль. Сходство между метильной, этильной и изопропильными группами отражает то обстоятельство, что вращение вокруг связи между заместителем и кольцом позволяет придать молекуле ту конформацию, при которой влияние дополнительных метильных заместителей в этильной и изопропильной группах сводится к минимальному [21 в]. Однако аксиальная грег-бутильная группа вступает в сильное отталкивающее ван-дер-ваальсово взаимодействие с син-аксиальными водородными атомами, которое не может быть уменьшено за счет вращения вокруг связи, соединяющей кольцо с заместителем. Разница в энергиях аксиального и экваториального грег-бутилцик-логексана близка к разнице энергий между конформациями кресла [c.88]

Реальная константа к скорости реакции представляет собой среднее пропорциональное между константами скоростей конформационных изомеров А и Е. Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой конформации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая— разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствуюп его ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. Эти расчеты дают доиолпительную возможность вычисления эперх етических разностей между конформациями основного состояния вещества. Кроме того, если соединение содержит две или более группировки на таком расстоянии друг от друга, что между ними нет взаимодействия, общая разность в свободной энергии между конформациями основного состояния может рассматриваться как простая аддитивная функция энергетических разностей аксиальных и экваториальных конформаций ка кдого заместителя. Тогда, если энергетическая разность между двумя конформациями одной группы в дизамещенном соединении известна, эта разность для второй группы может быть вычислена из общей энергетической разности между двумя конформациями дизамещенного соединения, полученной с помощью приведенного выше уравнения. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология