Зависимость между атомами также влияние

К сожалению, подавляющее число исследованных до последнего времени индивидуальных сераорганических соединений относится к группе сульфидов жирного и жирно-ароматического рядов. Сернистые соединения циклического строения и прежде всего гетероциклические с атомом серы, входящим в кольцо (тиофены, тиофаны и др.), исследованы крайне недостаточно. Общей для всех исследованных соединений относительно прочности С — З-связей является следующая закономерность прочность связи углерод — сера возрастает в ряду меркаптаны — сульфиды — тиофены. В пределах каждой из приведенных групп сераорганических соединений также наблюдается различие в прочности связи С — 8, обусловливаемое характером строения углеводородной части молекулы. Например, ароматические меркаптаны (тиофенолы) более стойки, чем алифатические. В ряду алифатических меркаптанов связь С — 8 сильно ослабляется, если атом серы связан с третичным углеродным атомом. Эта зависимость распространяется и на алифатические сульфиды. Влияние числа и природы заместителей в кольце на прочность связи в тиофеновом кольце изучено очень слабо, однако и здесь отмечается определенная зависимость между строением молекулы и прочностью связей С — 8. [c.372]

Отсутствие влияния заряда катализатора и его химической природы также можно объяснить. Обычно величины р/С определяются по равновесию переноса протона к атому кислорода (или от атома кислорода) люлекулы воды, когда пространственными эффектами можно пренебречь, в то время как большинство реакций, для которых было проверено соотношение Бренстеда, заключались в переносе протона от атома углерода или азота (или к этим атомам) и часто включали возможность пространственных или других взаимодействий между нереагирующими группами. В реакциях, рассматриваемых здесь, происходит перенос протона от кислорода или к кислороду, поэтому пространственные эффекты малы, особенно если принять циклическую структуру переходного состояния (разд. IV,Б). Поэтому особенно хорошо выраженная линейная зависимость между скоростью и р/С наблюдается в воде. [c.253]

Влияние концентрации агрессивных ионов на защитные свойства хроматов изучалось также в работе [97]. Было установлено, что и для других анионов (хлорид и нитрат) наблюдается прямолинейная зависимость между логарифмом концентрации хромата калия и логарифмом концентрации агрессивного иона (рис. 5,4). Наклон прямых, разграничивающих защитные концентрации хромата калия от незащитных, зависит от характера аниона наиболее сильно подавляют пассивирующие свойства хромата хлорид-ионы, в меньщей степени нитрат-ионы. Сульфат-ионы занимают промежуточное положение. При больших концентрациях агрессивных ионов депассивирующие свойства нитрат- и хлорид-ионов выравниваются. В присутствии хром.ата калия наклон прямой ра1вен примерно 0,7 для хлорида и сульфата и 1,1 для нитрата. Так же, как и в наших работах (см. рис. 5,1), отмечено, что хромат калия способен вызывать локальную коррозию, но она менее опасна, чем в присутствии нитрита натрия. [c.160]

Бауере, Клинтон и Зис.ман исследовали трение полиэтилена и ряда его галоидных производных, при этом особое внимание уделялось зависимости между трением и поверхностными свойствами полимеров. Замена в полиэтилене атомов водорода на фтор приводила к снижению поверхностной энергии и уменьшению коэффициента трения. Замена водорода на хлор вызывала увеличение, как поверхностной энергии, так и трения. Например, установлено, что при скольжении полимера по такому же полимеру коэффициент Цз для поливинилиденхлорида, поливинилхлорида, полиэтилена и политетрафторэтилена соответственно равен 0,80—0,95 0,45—0,55 0,33 и 0,04. При замещении водорода одновременно фтором и хлором влияние последнего оказывается преобладающи.м. Галоидпроизвод-ное с тремя атомами фтора и одним атомом хлора характеризуется более высоким трением, че.м полиэтилен. Для восьми сополимеров тетрафторэтилена с трифторхлорэтиленом, в которых содержание хлора. менялось от О до 25 ат.% (и соответственно фтора от 100 до 75 ат. о), было изучено также их трение по стали. При содержании хлора, равном 10 ат. о, коэффициент увеличивался в 4 раза, а и — в 9 раз. [c.312]

При соединении же газообразных тел выделение энергии, повидимому, не оказывает никакого влияния на то или другое изменение объема. Так, например, при соединении Н с I выделяется теплота, при соединении с J — поглощается, 1между тем и в то.м и в другом случае объемы продуктов равны. Для тверды и жидких тел в большинстве случаев замечается зависимость между изменением энергии и изменением объема. Особенно это резко проявляется, если мы обратимся к самым энергичным реакциям к о бразованию окисей и галоидных соединений щелочей. Здесь замечается наибольшее изменение объема и вместе с тем происходит наибольшее выделение теплоты, то есть наибольшая потеря энергии эле.ментов. КС1 занимает объем меньший, чем один К. Атом. хлора, поместившись между атомами К, не только не раздвинул последних, но еще как бы облиз1ил их соединение же К с Вг и J, хотя также сопровождается значительным уменьшением объема, но. меньшим. Так, для КС1 сжатие — 47%, для KJ — 23%. Нечто подобное представляют некоторые механические явления если порошковатое тело смочить какой-нибудь склеивающей жидкостью, то объем этого тела уменьшается, склеивающая жидкость играет роль В(нешнего давления. [c.151]

И триоктилфосфата обладают при 25° С одинаковой жесткостью, но что по мере понижения температуры гибкость пленок, содержащих трикрезилфосфат, уменьшается значительно быстрее, чем гибкость пленок, содержащих триоктилфосфат. При испытании эффективности по методу Клеша и Берга , при котором за критерий оценки принималась температура Ti, при которой достигается угол скручивания, равный 200°, трикрезилфосфат также менее эффективен при низких температурах и явно уступает в этом отношении ди-(этилгексил)-фталату, взятому для сравнения. Наблюдается почти линейная зависимость между количеством введенного в полимер пластификатора и температурой Tf. При сочетании трикрезилфосфата с ди-(этилгексил)-фосфатом или триэтиленгликольдиэтилгексо-атом наблюдается аддитивность этой температуры. Закон аддитивности сохраняется и для тройных смесей. Для получения пленки с модулем эластичности, равным 126 кзс/сж , Лоуренс и МакИнтайр вводили 57% трикрезилфосфата. Эта величина, а также установленная для таких пленок температура хрупкости 1,5° С тоже свидетельствуют о сравнительно малом влиянии трикрезилфосфата на эластичность полимеров. [c.442]

На устойчивость некоторых метастабильных растворов оказывают влияние механические, электрические (разряд) и другие факторы. Зависимость устойчивости пересыщенных растворов от многих факторов приводит к тому, что разграничительная линия между метастабильной и лабильной областями обычно не может быть четко определена. На эту линию, как правило, влияют примеси, наличие которых в промышленной практике трудно проконтролировать. Лабильные растворы при малейших возмущениях среды образуют кристаллические зародыши, и поэтому целенаправленно регулировать процесс практически невозможно. Таким образом, управляемое вьфащивание кристаллов возможно только из метастабильных растворов (см. 17.2.3). Движущей силой процесса является пересыщение ст, определяемое как разность между концентрацией целевого компонента в несущей среде и равновесной концентрацией с, которая главным образом зависит от Г, т. е. а = с—с (Т). Пересыщение характеризует степень отклонения системы от равновесного состояния. Поскольку на практике часто создают пересыщение за счет изменения температуры раствора, то степень отклонения от равновесия можно характеризовать также величиной переохлаждения , т. е. разностью между температурой насыщеш1я f и текущей температурой кристаллизации Т. Связь пересыщения с переохлаждением АТ - Т —Т дается формулой [c.30]

Сульфатные системы. Типичные примеры экстракции металлов из кислотных сульфатных растворов (0,5—1 моль/л SOi , pH 1—2) представлены в табл. 2. Двухвалентные металлы, а также А1, Сг (III), V (IV) если и экстрагируются, то лишь в незначительной степени. Для экстрагируемых металлов можно выделить два общих случая зависимости экстракции от класса и структуры амина. Fe (III), V (III), редкоземельные элементы, Ti, Zr, Th и и (IV) хорошо экстрагируются первичными аминами, и их экстрагируемость более или менее резко снижается с переходом к вторичным и третичным аминам, Экстрагируемость уменьшается также с увеличением разветвленности алкила. При экстракции V (V), Мо (VI), U (VI) различия между отдельными аминами несколько больше, но без большого соответствия с классами аминов. В некоторых случаях это различие обусловливается также и влиянием разбавителя. Если учесть влияние разбавителя, то, по-види.мому, увеличение экстракции урана при переходе от первичных к вторичным и третичным аминам станет несколько меньше. Если алкил в третичном амине разветвлен в части молекулы, близкой к атому азота, то это препятствует экстракции, как, например, в случае грыс-(2-этилгексил)-амина. [c.196]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]

В то е время непосредственное сопоставление констант скорости реакций с участием всех аминов в ацетонитриле (табл.1) и бензоле показывает, что между ними существует хорошая корреляция ( з= о,17 и г = 0,985), т.е. здесь наблюдается ситуация, как и для реакций такого, -бромкетона, как фенацилбромид , где имеет место одинаковый механизм дяя то-акций с уче1стием первичных, вторичных и третичных аминов . В ряде работ (см., например ) высказано предположение, согласно которому линейность между величинами к данной и стандартной реакционных серий указывает на однотипность механизма рассматриваемых реакций. В соответствии с этим найденная нами зависимость может свидетельствовать об однотипности взаимодействия и.-бромдезоксибензоина с аминами различных классов. Однако полученные нами данные показывают, что такой вывод можно делать только на основе многочисленных исследований и сопоставлений. В пользу этого говорят также и следующие факты. Так, влияние различных растворителей на соотношение реакционной способности содержащего атом водорода у азота (диметиламин) и не содержащего (триметиламин) аминов по-разному сказывается в реакции с участием фенацилбромида и ос-бромдезоксибензоина (табл.2). Если в первом случае, где предполагается единство механизма для реакций любых аминов, переход от диметиламина к триметиламину во всех растворителях сопровождается небольшим и примерно [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология