Продвижение от переходного состояния к продуктам реакции

ПРОДВИЖЕНИЕ ОТ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ К ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ [c.153]

ПРОДВИЖЕНИЕ ОТ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ К ПРОДУКТАМ РЕАКЦИИ В СЛУЧАЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА [c.180]

Если принять гипотезу о том, что продвижение от переходного состояния к продукту реакции протекает главным образом таким путем, который в минимальной степени возмущает геометрию переходного состояния (разд. 5.15), то можно предположить, что первым продуктом часто будет такой, в котором Р и С находятся в контакте, хотя и не связаны, и заключены в клетку, образованную молекулами растворителя [57]. Диффузия С и Р в разные стороны требует преодоления дальнейшего энергетического барьера. В принципе этот диффузионный барьер сам по себе может быть достаточно высоким для того, чтобы из одного лимитирующего переходного состояния образовались несколько продуктов реакции, а не один. Имеются [c.180]

В качестве примера рассмотрим окисление той же пары стереоизомерных 4 Грет -бутилциклогексанолов хромовой кислотой, приводящее к соответствующим кетонам. В исходных веществах имеется 5р -гибри-дизованное состояние реакционного центра, в продуктах реакции — зр -очевидно, что в переходном состоянии должен проявляться сдвиг в сторону конечного продукта с некоторым увеличением валентных углов — от 109,5° в исходном продукте к большим углам, вплоть до 120°, в конечном продукте---кетоне. По мере продвижения по пути 5р -превра-щения (рис. 5.10) в цыс-изомере постепенно исчезают 1,3-диаксиальные взаимодействия аксиальной ОН-группы, которые были причиной повышения энергии в исходном продукте, т. е. уменьшается разница энергий стереоизомерных переходных состояний (она становится меньше, чем для основных состояний). Таким образом, цыс-изомеру для достижения переходного состояния необходима меньшая энергия, чем транс-изомеру. Отсюда и большая скорость реакции окисления цис-изомера (уравнение 36). [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология