Энергия активации разница

Метан нитруется труднее других парафинов и имеет энергию активации, равную 52 ккал/мол [119]. Этан нитруется значительно легче у парафиновых углеводородов выше пропана большой разницы в скорости нитрования нет. Газофазное нитрование в противоположность нитрованию в жидкой фазе протекает очень быстро и заканчивается почти за 1 сек. при температуре 400°. [c.299]

Из теории абсолютных скоростей реакций (теории активированного комплекса) следует, что энергия активации реакции Е — АЯ, где ДЯ —разница энтальпий активированного комплекса и реаген тов (реагента). Величина ДЯ может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С—Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С—Н, я-связь С—С и связь Н—Н в активированном комплексе. Изменение-энтальпии при реакции равно [c.30]

Разница потенциальных энергий системы между максимумом на кривой рис. 3 (или точкой А на рис. 2) и начальной энергией равна энергии активации. Разница между начальной и конечной энергией системы соответствует тепловому эффекту АН. Очевидно, что при обратимости процесса его экзотермическое направление всегда будет иметь меньшую энергию активации, чем эндотермическое,— на величину, равную тепловому эффекту [c.14]

Первоначальное модельное значение энергии активации и константы действия разнообразными путями привлекались для объяснения изменений в реакционной способности функциональных групп. При этом, однако, не отдавали себе отчета во взаимоотношении этих способов рассмотрения с уравнением Аррениуса для константы скорости реакции. Представление об изменении величины чувствительной области молекулы содержится в понятии пространственных препятствий. С изменением энергии связи, а тем самым и энергии активации приходится считаться при рассмотрении рядов прочности связи. Далее, в основу теорий, развитых для объяснения закономерностей замещения в бензольном кольце, молчаливо положено предположение о том, что соотношение скоростей замещения в различных положениях определяется энергиями активации, разницу в которых и пытаются объяснить теоретически. В дальнейшем должно быть показано, насколько возможно эти представления, развившиеся независимо от изложенных в гл. 18 исследований, связать с ними, а также насколько они соответствуют развитым в предыдущей главе представлениям. Эту проблему ставит в числе других Хиншельвуд [1]. [c.489]

Уравнения (У1П-41) и (У1П-44) показывают, что для обсуждаемых здесь реакций в зависимости от способа выражения состава реагирующей смеси (парциальные давления или мольные концентрации) получаются несколько отличающиеся значения энергии активации на основании уравнения Аррениуса. Разница (несколько сот калорий) по сравнению со значением энергии активации (от нескольких десятков до нескольких сотен тысяч калорий) невелика, однако в некоторых случаях ее необходимо принимать во внимание. Для реакций в жидкой фазе можно принять, что изменение объема системы в результате проведения реакции настолько мало (в связи с небольшими мольными объемами жидкости), что его можно не учитывать, т. е. pAv = 0. Таким образом [c.217]

Большая стойкость этого с-комплекса позволила объяснить такие явления, как обратимость реакций, существование изотопного эффекта, разницу в энергиях активации для водных растворов серной кислоты и дымящей серной кислоты и зависимости второго порядка от концентрации трехокиси серы в нитробензоле. Успех этого представления в создании общей основы для этих явлений придает уверенность в обоснованности предлагаемого объяснения. [c.453]

Резкое различие в значениях кажущейся энергии активации (табл. 1.5) связано с различием в силе и количестве поверхностных кислотных центров и выражается соответственно разницей в температуре реакции [c.28]

В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-Ш1И, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. Так, например, тщательное повторное изучение экспериментальных результатов, на анализе которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более поздних исследований позволили установить некоторую зависимость от Г [c.35]

В топливе Т-6 выше чем в топливе РТ (для других образцов топлив Т-6 и РТ соотношение скоростей может быть иным). Процесс окисления до 0°С сохраняется цепным (v>l). Уменьшение длины цепи с понижением температуры обусловлено разницей энергий активации Еа и Ею Еу =Еа— /г-Е.о- = 63—48 = = 15 кДж/моль для топлива Т-6 и Ev=76—39,5 = 36,5 кДж/моль для топлива РТ. [c.245]

При исследовании реакций с высокими тепловыми эффектами в реакторах с неподвижным слоем твердого катализатора не всегда удается поддерживать строгое постоянство температуры по длине или радиусу трубки. Перепады температур могут достигать при этом 40—50° С. Такая же разница температур используется и при проведении изотермических экспериментов для обеспечения раздельной оценки предэкспонентов и энергий активации. Поэтому, казалось бы, неизотермический эксперимент, так же как и изотермический, позволит оценить раздельно кинетические константы. [c.436]

При гидрировании олефинов в присутствии тиофена, во-первых, скорость гидрирования олефинов при 250 °С возрастает, а при 375 °С уменьшается по сравнению с аналогичными опытами без тиофена во-вторых, значительно уменьшается кажущаяся энергия активации процесса 14,5 ккал/моль против 22,2 ккал/моль и, в-третьих, показатели степеней в уравнениях 4 ж 6 отличны от таковых в уравнении 3. Вследствие разницы в показателях степеней ро и Рп в уравнениях 4 п 6 последние уже не корреспондируют с выводимым по Квану уравнением, аналогичным уравнению 3, и, следовательно, в присутствии тиофена наиболее медленной ступенью не является хемосорбция водорода. Все эти явления нельзя объяснить влиянием тиофена, как такового наоборот, он должен бы во всех случаях тормозить гидрирование олефинов, занимая часть активной поверхности и потребляя водород, нужный для обеих реакций. [c.290]

Т. е. разница энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту реакции. [c.25]

Если реакции для обоих сравниваемых радикалов X и V экзо-термичны, то разница в энергиях активации составляет [c.49]

Если разница в энергиях активации распада и конденсации 145 кДж/моль (35 ккал/моль) и соотношение скоростей при 1000 К и атмосферном давлении равно а, то из соотношения [c.95]

Соотношение теплот реакции передачи протона карбоний-ионом (I) пропилену с образованием 4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2 такое же, как и при передаче протона катализатору. Реакции (3) и (4) приводят к одинаковым продуктам, и указать, какая из них реально протекает, затруднительно. Реакция (4) экзотермична, а равновесие реакции (3), по-видимому, довольно сильно смещено вправо, так как кислотность катализатора относительно невелика (см. ниже). Видимо, реакция (3) протекает с большей скоростью, так как эта реакция мономолекулярная, с высоким значением пред-экспоненты в выражении константы скорости, а реакция (4) — реакция второго порядка, и разница в энергиях активации их не должна быть большой. [c.191]

При значительной разнице температур может измениться и энергия активации вследствие химических превращений катализатора (во взаимодействии со средой) или же структурных его изменений. [c.39]

При прямом гидрогенолизе глюкозы [27] разница в энергии активации основной реакции (44—50 кДж/моль) и побочных реакций (55—67 кДж/моль) не столь велика, однако и в этом случае снижение температуры в последних реакторах каскада должно увеличивать селективность процесса. [c.141]

Действительно, согласно закону изменения стерического фактора бимолекулярной реакции с изменением температуры (128), увеличение температуры от 300 до 1000° К должно сопровождаться уменьшением стерического фактора реакций рекомбинации СНз-радикалов приблизительно в 60 раз, что соответствует отрицательной энергии активации, равной —3,6 ккал моль. Эта величина меньше чем на 1 ккал отличается от найденной экспериментально, а сама разница лежит на границе ошибок опыта в этой области измерений. [c.213]

Это означает, что разница свободных энергий активации того и другого реакционного пути дана следующим отношением [c.39]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из та <пх попыток принадлежит Лайонсу (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-иервых, если аквакомплексы (илн иные комплексы) образованы нонами за счет электронов, находящихся на внутреннн>. орбитах (внутрнорбитальпые комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разря- [c.466]

Значительно меньщая скорость гидрогенолиза по связи а в метил- и этилциклопентанах вызвана, согласно [143], экранирующим действием алкильной группы. При этом в случае Pt/ энергия активации гидрогенолиза по. связи а оказалась несколько больше, чем по связям б и в. Эта разница относительно невелика в связи с чем, хотя этот факт и был отмечен нами [143], в то время ему не было придано большого значения. Однако при дальнейшем изучении гидрогенолиза более сложных углеводородов ряда циклопентана стало ясно, что это явление не было случайным. [c.141]

Применение уравнения Аррениуса In fe = — /( 7 ) + onst или уравнения (УП1-49) для расчета энергии активации дает несколько отличающиеся результаты. Разницу между аррениусов-ской энергией активации и энергией активации, рассчитанной по уравнению (УП1-49), можно обнаружить, продифференцировав это уравнение по Т [c.219]

Зависимости VIII-55), VIII-68) разъясняют физический смысл записанного в общем виде уравнения (VIII-53) и разницу между экспериментальной энергией активации, определенной на основе уравнения Аррениуса, и энтальпией активации. [c.222]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

В табл. XII, 7 проведено сравнение энергий активаций и оТ нос цельных скоростей разложения муравьиной кислоты на различных катализаторах. Энергия активации меняется незначительно, не симбатно с активностью и, во всяком случае, изменением энергии активацни нельзя объяснить разницу в активностях катализаторов. [c.307]

Зд сь Ереаг — средняя энергия реагирующей частицы, а Енереаг средняя энергия частицы в системе. Значит, определяемая экспериментально энергия активации в сущности есть разница между средней энергией всех реагирующих частиц и средней энергией системы в целом. [c.73]

Это одновременно показывает, что при повышении температуры всегда сильнее увеличивается скорость эндотермического направления реакции, так как энергия активатги его больше. Этим и объясняется то, что с повышением температуры равновесие всегда смещается в направлении эндотермического процесса и тем в большей степени, чем выше тепловой эффект, т. е. чем больше разница в энергиях активации прямой н обратной реакций. [c.478]

Энергии активации, по правилу Поляни — Семенова, состав-ляют соответственно 5, 11 и 11 ккал/моль. Разница в 6 ккал/моль значений энергии активации соответствует при одинаковых предэкспоненциальных множителях различию в скоростях реакции в то/нт — 1о о°о/ .575г раз J ppJ юоо К — примерно в 20 раз. [c.39]

Если, например, с молекулой н-бутана реагируют этильный и аллильный радикалы, то тепловые эффекты равны соответственно +21 и —67 кДж/моль (+5 и —16 ккал/моль), что соответствует энергиям активации 42 и 96 кДж/моль (10 и 23 ккал/моль). Разница в 54 кДж/моль (13 ккал/моль) в энергиях активации при 1000 К дает соотношение экспонент 700, и при равных предэкс- [c.48]

Обычно время пиролиза значительно больше, и получаемые выходы а-олефинов С4 и выше значительно ниже максимальных (25% мол. при к 1к = 2 и 5,5% мол. при 2/ 1 = 15 при выходе 1 моль продукта на 1 моль разложившегося сырья). При увеличении температуры отношение 2/ 1 можно считать неизменяющймся, так как разница в энергиях активации мала и при высоких температурах несущественна, а 1 возрастает. В результате максимальный выход промежуточных продуктов практически не меняется, а время его достижения снижается. [c.98]

Перенос протекает значительно легче, чем от метилциклогексана, для которого энергия активации оказалась равной 89,1 кДж/моль. Эту разницу между двумя донорами гидрид-ионов мож но объяснить, принимая во внимание, что сольволиз соответствующих 1-хлор-1-метилциклоалканов на 16,7 кДж/моль предпочтительнее для циклопентильной системы и что в бимолекулярном переходном состоянии между грег-бутилхлоридом и метилциклогексаном возникает сильное стерическое взаимодействие (грег-бутильный катион присоединяется к атомам С в положениях 3 1И 5), что значительно увеличивает энергию переходного состояния. Это взаимодействие отсутствует в случае метилциклопентана. [c.17]

В первых стадиях крекинга образовавшиеся радикалы фенил к метил бу дут сейчас же сталкиваться с молекулами неизмененного толуола, отнимая от него водород и превращаюсь в насьш(енные молекулы. Для энергии активации подобных реакций Райс (120> принимает величину 20 Кал плюс поправку на разницу между величинами энергии образовавшейся и разорванной связей. Описаннык способом нетрудно вычислить величины энергии активации для возможных реакций радикалов фенила и метила с толуолом (табл. 141) [c.169]

Энергия активации процессов перегруппировки в ионах невелика и соизмерима с таковой в нейтральных молекулах. Благодаря малой энергии активации достигается высокая степень подннжиости атомов и связей в молекулярном ионе [43]. В углеводородах разница в энергиях происходящих атомных перегруппировок невелика и эти процессы были названы Мак-Лафферити случайными . Этот термин отражает отсутствие преимущественного направления подобных реакций. [c.25]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология