Скорость реакции при больших и малых давлениях

При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала, и большое число кислотных активных центров не работает в результате дезактивации коксом. Наложение этих двух факторов приводит к наличию максимума скорости реакции как функции давления. Так, скорость гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, выкипающего в интервале 352—485°С, проходит через максимум при 21 МПа (табл. 11.7). [c.300]

Существование нижнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет о уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окисления перейдет на стационарный режим. [c.320]

При малых интенсивностях света Й1>р/о и скорость реакции будет пропорциональна квадрату интенсивности света. При больших интенсивностях р/о 1 и скорость реакции будет пропорциональна интенсивности света в первой степени. Поскольку часто за первичными фотохимическими процессами следуют вторичные реакции, то зависимость скорости реакции от температуры, давления и интенсивности света будет определяться конкретным механизмом реакции. [c.136]

Условия для возникновения диффузионной области создаются при больших скоростях реакций и малых скоростях диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Наоборот, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока наблюдается возникновение кинетической области. В промежутке между диффузионной и кинетической областями лежит смешанная область, когда существенно одновременное влияние диффузии и кинетики. [c.391]

С диффузионной областью мы будем иметь дело в условиях, благоприятствующих большой скорости реакции и малой скорости диффузии при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Напротив, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока будет наблюдаться кинетическая область. Последними условиями и пользуются, когда хотят измерить истинную кинетику гетерогенной реакции. [c.59]

На рис. 30 показана зависимость между температурой и давлением для смесей постоянного состава. При температурах ниже То реакция не идет при любых давлениях. Слева от кривой тп скорость обрыва цепей превышает скорость разветвления. На кривой тп скорость гибели цепей равна скорости разветвления. При более высоких температурах скорость реакции ничтожно мала или равна нулю слева от кривой тп и очень велика справа от нее (заштриховано). В заштрихованной области давлений и температур (область воспламенения и взрыва) скорость разветвления цепей значительно больше скорости их гибели. [c.155]

Зная и г г, из уравнения (IV 30) можно найти к , а затем из (IV.2) —/сд. Проводя окисление при малом давлении кислорода, из (IV.29) можно найти к - Однако при исследовании реакции при малых давлениях кислорода возникают большие трудности, связанные с определением концентрации растворенного кислорода в углеводороде [137, 164]. Кроме того, необходимо учитывать изменение скорости реакции за счет изменения концентрации растворенного кислорода при переходе от световой реакции к темновой [164]. [c.59]

Чтобы рассчитать распределение концентраций в стержне в процессе реакции при 1200°, были использованы уравнения (52), (54) и (55). Вначале полагают, что Со 0, и, как будет видно позднее, такая аппроксимация допустима. Из данных табл. 6 можно заключить, что для больших скоростей реакций большого различия в характере распределения концентрации по стержню для трех различных случаев течения нет. При малых скоростях реакции уравнения (52), (54) и (55) дают один и тот же результат, так как перепад давления в стержне невелик. Как и следовало ожидать, случаи 2 и 3 требуют, чтобы градиент концентрации был до некоторой степени круче и необходимое для реакции количество двуокиси углерода диффундировало в стержень. В табл. 6 приведены также значения концентрации в стержне в долях поверхностной концентрации. [c.85]

В рассмотренном примере поверхностная реакция протекает с высокой скоростью и при малых давлениях. Даже при избытке кислорода СО ингибирует процесс, так как покрывает поверхность катализатора. Такого рода кинетические эффекты наблюдаются несмотря на большую теплоту адсорбции 0 (>1 250 кДж/моль теплота адсорбции СО составляет 142 кДя /моль), и характер протекания реакции не зависит от типа экспонируемой грани. [c.137]

Из табл. 7 следует, что чем выше давление и ниже температура, тем выше концентрация аммиака в синтез-газе. Исходя из этого все промышленные установки синтеза аммиака работают при давлениях, исчисляемых сотнями атмосфер. Что касается температуры, то при низких температурах скорость реакции настолько мала, что реакция практически не протекает. Поэтому для того чтобы реакция проходила с выгодной для промышленности скоростью, необходимо повышение температуры. Оптимальной температурой, при которой будут достаточно высокими скорость реакции и степень превращения азотно-водородной смеси в аммиак, оказалась температура около 500°С. Но и этого недостаточно для проведения процесса с большой скоростью. В этом случае, как и в ряде других (например, при окислении двуокиси серы), ускорить реакцию можно с помощью катализатора — железа в виде губчатых кусочков или таблеток с добавками окислов алюминия и калия для придания высокой и стабильной активности. [c.98]

Условия для возникновения диффузионной области создаются при больших скоростях реакций и малых скоростях диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Наоборот, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока наблюдается возникновение кинетической области. В промежутке между диффузион- [c.366]

Участок кривой АБ, так называемый нижний предел воспламенения, определяет те значения р , ниже которых смесь не может воспламеняться. При давлениях, меньших скорость реакции неизмеримо мала, однако при давлении, большем чем р , реакция осуществляется практически мгновенно и сопровождается вспышкой. Величина убывает с ростом температуры по закону , где — величина порядка 10—11 ккал/моль. Значение / , [c.40]

Эти цифры показывают возможные выходы аммиака при указанных условиях. Реакция синтеза аммиака является экзотермической (АЯ = = —11,0 ккал/моль). Согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры происходит сдвиг равновесия в сторону реакции, протекающей с поглощением тепла, т. е. реакции разложения аммиака. С другой стороны, синтез аммиака сопровождается уменьшением объема следовательно, давление благоприятствует реакции синтеза аммиака. Таким образом, наилучшие выходы аммиака получаются при возможно более низких температурах и более высоких давлениях. Однако прн низких температурах из-за большой химической инертности N2 скорость реакции очень мала. Для устранения этого недостатка применяют катализатор. Тем не менее для получения практически приемлемой скорости реакции нельзя использовать температуры ниже 500°. Что касается давления, то оно ограничено лишь прочностью материала, из которого изготовлено оборудование. Обычно работают при 300 атм, а по некоторым более новым способам — даже при 1000 атм. (Более подробно эта реакция описана в разделе Аммиак NHg .) [c.177]

Выражения (6.5) и (6.6) позволяют сделать вывод о характере температурной зависимости констант скорости реакций рекомбинации-. при больших давлениях рек а при малых давлениях имеет отрицательный температурный коэффициент. Опытное изучение кинетики реакции рекомбинации радикалов -СНз находится в полном согласии с полученными заключениями. [c.79]

Из этого выражения видно, что при достаточно малых дав-, лениях, когда д[А1<) р, константа скорости реакции пропорциональна [А], т. е. давлению. При больших давлениях [c.93]

В случае, если константа скорости дезактивации больше константы скорости реакции > k , то при достаточно больших давлениях (т. е. при не очень малых с) член с много больше единицы и [c.258]

Заполнение сосуда уменьшает скорость прироста давлеиия. iДобавки инертного газа почти не влияют на реакцию. Максимальная скорость реакции (ио приросту давления) при малых зависит от Pq, если последнее больше 100 мм рт. ст. При больших максимальная скорость зависит от Р с увеличением Р , до 50л лг рт. ст. происходит рост с дальнейшим же увеличением Pq наблюдается уменьшение Конечный прирост давления падает с увеличением Р и растет с увеличением Р . Максимумы скорости ио ириросту давления и по расходу кислорода не совпадают во времени, и между ними так же, как и в случае бутена-2, отсутствует пропорциональность. [c.407]

Для протекания реакции Оптимальными условиями являются наличие катализатора, температура 500" С и давление 2-10" кПа. Реакция экзотермична, поэтому согласно принципу Ле Шателье равновесие будет смещено вправо тем большее, чем ниже температура. Однако при низких температурах теряет активность катализатор и скорость реакции очень. мала. В качестве катализатора используется пористое железо, содержащее в виде добавок оксиды аллюминия, калия, кальция и кремния. Реакцию ведут при температуре около 500° С, компенсируя вызываемый сдвиг равновесия влево повышением давления. [c.218]

В- рассмотренных выше примерах диффузионных пламен, вследствие малой абсолютной скорости реакции, обусловленной низкими давлениями и температурами, практически все выделяющееся в зоне горения тепло успевает отводиться к стенкам реакционного сосуда, и температура пламени сравнительно мало отличается от температуры стенок. При увеличении давления реагирующих газов или при повышении температуры реакционного сосуда скорость реакции растет и, таккактеплодроводпость газа в зоне пламени практически не зависит от давления и мало изменяется с температурой, температура пламени также увеличивается и по мере роста скорости реакции все больше и больше превышает температуру стенок реакционного сосуда. Росту температуры способствует также сокращение размеров зоны горения [см. формулу (48.4)], в результате чего скорость теплоотвода уменьшается. При атмосферном давлении или при давлениях, близких к атмосферному, имеем уже обычные горячие пламена с температурой 1500—3000° К. [c.469]

Измерения для ряда бимолекулярных реакщ1й подтверждают этот вывод А именно, если реакция является нормальной (ср. стр. 17), т. е. если она имеет небольшое положительное значение Д5 , как, например, реакция между этилатом натрия и иодистым этилом или гидролиз монохлорацетата натрия гидроокисью натрия, то увеличение скорости с возрастанием давления относительно мало (рис. 113). Для так называемых медленных реак-Щ1й , имеющих большое отрицательное значение Д5 , куда, например, относятся образование солей четырехзамещенного аммония или этерификащ Я этилового спирта уксусным ангидридом, влияние давления более заметно. Если активированный комплекс имеет значительно меньшую энтропию, чем исходные вещества, как в случае медленных реакций, то он, вероятно, имеет более компактную структуру, чем в случае нормаль-иой реакции. Отсюда следует, что величина К,. — И будет больше для медленных реакций, чем для нормальных, и потому увеличение скорости реакции с возрастанием давления в первом случае будет значительнее, чем во втором. [c.448]

В условиях синтеза метанола из окиси углерода и водорода при давлении 250 ат и температуре около 380 на цинкхромовом катализаторе степень превращения исходных веществ в метанол невелика. Поэтому не возникает сколько-нибудь значительного градиента концентрации окиси углерода или водорода. Исходные вещества — окись углерода и водород — реагируют на поверхности пор, пронизывающих зерна катализатора, с образованием метанола, который затем диффундирует к внещней поверхности зерен катализатора. Когда скорость реакции достаточно мала и отвод об-разовавщегося метанола посредством диффузии не затруднен, концентрация метанола и скорость реакции во всем объеме зерна одинаковы. Это отвечает протеканию реакции в кинетической области. При повыщении температуры скорость реакции превышает скорость диффузии, вследствие чего концентрация метанола в центре зерна катализатора становится больше поверхностной концентрации. Увеличение концентрации метанола приводит к снижению скорости реакции по сравнению с тем значением, которое она имела бы при отсутствии диффузионных торможений. Дальнейший рост скорости реакции приводит к тому, что реакция локализуется по преимуществу б слое, толщина которого мала по сравнению с размером зерна. Такой режим отвечает протеканию процесса во внутренней диффузионной области. [c.58]

Теория Линдемаиа была проверена на примере мономолекулярной реакции изомеризации цис- в транс-бутея-2 при 469° С, причем оказалось, что скорость активации молекул, полученная по теории, слишком мала и не соответствует наблюдаемой скорости реакции, а область давлений, в которой должно происходить изменение порядка реакции, больше экспериментально полученной. Однако идеи Линдемаиа сохранили в основном свое значение и в дальнейшем развитии теории мономолекулярных процессов. Уточнения, введенные другими авторами, касались прежде всего источников энергии, необходимой для активации молекул. Хин-шельвуд предположил, что часть энергии активации получается за счет внутренних колебательных степеней свободы молекул. Молекула рассматривается как совокупность частиц, находящихся в колебательном состоянии, т. е. совокупность осцилляторов. На основе этих допущений Хиншельвуд вывел уравнение для константы скорости [c.336]

Легко видеть, что. пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получнм предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно Уравнение (VI. 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории иа примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем-подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения га. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.170]

Повышение давления, не изменяя существенно скорости первичных реакций расщепления углеводородов, значительно способствует протеканию вторичных реакций — конденсации и полимеризации. С этой точки зрения процесс пиролйза целесообразно вести при малых давлениях. Больше того, для снижения парциального давления реагирующих веществ часто разбавляют исходную смесь паром. [c.42]

Из уравнения (ХХУ.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, ь скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющий-ся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия / к условию / > <7 может произойти при незначительном изменении одно] о из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход эт неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике назьЕваются предельными или критическими явлениями. Значение парг1метра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.390]

Так как часть активных молекул превращается в продукты реакции с константой скорости к , это распределение нарушается. Если Ад [Л] Ар, что имеет место при достаточно больших концентрациях А, т, е. при достаточно больших давлениях, то это нарушение мало, и реакция будет идти по закону реакции г[ервого порядка. Наоборот, при достаточно малом давлении может оказаться, что Ад [А] <С р. т. е. практически все образующиеся активные молекулы будут пре- [c.86]

Изомерный состав продукта олигомеризации этилена в присутствии системы Т1С14—С2Н5А1С12 определяется температурой, давлением и степенью превращения этилена. При проведении процесса под давлением 0,3—0,5 МПа в вышеуказанном температурном интервале полученный продукт содержит до 30% изомерных олефинов, при давлении больше 1 МПа содержание линейных а-олефинов в продукте составляет 98—100%. Степень превращения этилена следует выбирать таким образом, чтобы при данных температуре и давлении мольное отношение этилена к продукту в жидкой фазе превышало 0,8. Тогда соотношение скоростей реакций роста за счет присоединения этилена и продуктовых олефинов благоприятствует образованию а-олефинов с малой разветвленностью цепи. [c.323]

При неизменных условиях (температура, давление) катализатор не может замедлить те направления реакции, которыз имелись при его отсутствии, так как содержание катализатора в реагирующей смеси обычно мало. Если, например, по реакции (а) активный комплекс АВ образуется без катализатора, то он будет получаться практически в том же количестве и в присутствии катализатора наряду с активным комплексом АВК, например, по реакции (б). Однако если скорость реакции (б) больше скорости реакции (а) без катализатора, то содержание новых продуктов D и Е в смеси продуктов реакции будет превышать содержание прежних D и Е (без катализатора) и, следовательно, направление реакции изменится (см. рис. 105). Если каталитическая реакция с достаточной скоростью идет при более низкой температуре, то понижение температуры может настолько замедлить некаталитическую реакцию (а), что ее скоростью по сравнению с каталитической можно пренебречь тогда в присутствии катализатора будут получаться практически только новые продукты D и Е. [c.410]

Явление это демонстрируется рис. 20, сплошная кривая АВО которого ограничивает расположенную вправо от нее область цепного воспламенения, типичную дяя всех указанных веществ. При низких давлениях газовой смеси под линией АВ, представляющей собой нижний (первый) предел воспламенения P. , скорость окислительной реакции ничтожно мала. При увеличении начального давления до нижнего предела P окисление протекает уже с большой скоростью и сопровонедается сильным свече- [c.54]

В 50-х годах появился ряд работ Мак Ивена и Тиннера [5—81, посвященных детальному изучению кинетики медленного окисления циклопропана. Опыты проводились в статических условиях в температурном интервале 380—430° С с циклопропано-кислородными смесями составов 1 1 и 3 1 при давлениях 100—400 мм рт. ст. Реакция имеет период индукции, после которого наблюдается значительный прирост давления. Кинетическая кривая АР /(/) имеет явно выраженный автокаталитиче-скпй характер (см. рис. 160). Нарастание давления подчш-яется экспоненциальному закону, что доказывается получением прямой лииии при полулогарифмической анаморфозе кинетической кривой. Макси.мум скорости реакции находится при приблизительно 64% превращении (см. рис. 161, б), т. е. несколько сдвинут в сторону больших процентов превращения по сравнению с обычной б -образной кривой окисления углеводородов, имеющей максимум при 50%. Максимальная скорость реакции пропорциональна концентрации кислорода при малых его давлениях. Сверх же некоторого критического значения давления кислорода (обычно порядка 100 МЛ1 рт. ст.) скорость реакции от него не зависит. В этих [c.415]