Сравнительная характеристика основных экспериментальных схем

Теоретические представления о свойствах двойного электрического слоя на границе электрод/раствор электролита количественно соответствуют экспериментальным данным, полученным на ртути и некоторых жидких амальгамах II ]. Естественно поэтому, что для определения границ применимости указанных представлений к твердым электродам и выяснения вопроса о влиянии природы металла на свойства двойного слоя сравнивают основную характеристику двойного слоя — его емкость — на твердых металлах и ртути в различных условиях. Емкость двойного слоя на твердых металлах, так же как и на ртути, может быть определена путем измерения импеданса границы электрод/электролит. Однако при первых попытках определения емкости двойного слоя на твердых электродах из измерений импеданса возникли большие трудности. Причина этих трудностей в том, что в отличие от ртути многие твердые электроды способны адсорбировать водород и бывают идеально поляризующимися лишь в сравнительно узком интервале потенциалов, чаще же в большинстве электролитов вообще не обладают таким свойством. В результате этого электрическая эквивалентная схема границы твердый электрод/электролит содержит наряду с емкостью, эквивалентной двойному слою, одну или несколько электрических цепей, импеданс которых характеризует электрохимические процессы, и первой задачей является выделение емкости, эквивалентной двойному слою, из суммарно измеряемого импеданса. [c.5]

В то же время сейчас для сравнительно несложных карбенов, содержащих 5—6 тяжелых атомов, существуют высококачественные неэмпирические расчеты (НЭР), позволяющие адекватно и полностью описать всю молекулу в целом и, в частности, воспроизвести такие доступные эксперименту характеристики, как геометрическое строение, электронный спектр, потенциал ионизации, мультиплетность основного состояния и т. д. Это позволяет для труднодоступных экспериментально карбенов рассматривать расчетную информацию как заслуживающую высокой степени доверия. Разумеется, речь идет только о НЭР в достаточно полном базисе и (что особенно существенно для карбенов — молекул с открытой оболочкой) с учетом конфигурационного взаимодействия при этом дальнейшее расширение базиса не должно существенно менять рассчитываемые характеристики. Расчеты же в минимальном базисе ОСТ-ЗГФ не имеют преимуществ перед современными полуэмпирическими схемами типа МЧПДП/3 и МПДП. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология