Интенсивность электронно-колебательных спектров

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Рис. 10, Переходы (а) и спектральные линии (б) в электронно-колебательном спектре излучения (толщина линий, изображающих переходы, соответствует вероятности перехода толщина линии в спектре — интенсивности)

Опыт показывает, что наиболее интенсивные электронно-колебательные полосы в спектрах алкилзамещенных бензола в ближней ультрафиолетовой области спектра связаны с колебаниями атомов углеродного кольца. Поскольку степени искажения симметрии я-электронных облаков в молекулах о-ксилола и ж-ксилола сравнимы по величине, можно предполагать, что структура углеродных каркасов в обеих молекулах также должна обладать значительным сходством. Следовательно, величины колебаний, связанных [c.258]

НЫЙ момент которого равен нулю, в случае жидкого состояния при 20° С По = 2,25, а е = 2,29, тогда как в случае слегка переохлажденной жидкости при 5° С 8 = 2,34, а в случае твердого состояния е = 2,46. Молярная поляризация бензола Р при 10° С равна 27,01 для паров и 26,62 для жидкости для твердого состояния известны два значения 26,70 при 5° С и 28,5 при 0° С. Расхождение последних двух значений, найденных различными исследователями, обусловлено ошибками при работе с твердыми веществами. Электронная поляризация Ре, полученная для жидкости экстраполяцией к нулевой частоте [уравнение (10)], равна 25,1. Хотя разность между этим значением Ре и различными приводимыми в литературе значениями Р меняется от 1,5 до 3,4, для атомной поляризации Ра принято считать наиболее вероятным значение 1,5 [98]. Расчет атомной поляризации [51 ] как колебательной поляризации молекул в парах, выполненный на основании имеющихся данных об интенсивностях в колебательном спектре, дает величину 0,73, которая является, по-видимому, более точной. [c.634]

Из вышеприведенного рассмотрения кривых потенциальной энергии молекул следует, что, зная относительное распределение интенсивностей электронно-колебательных полос в спектрах поглощения, можно оценить разность минимальных межъядерных равновесных расстояний в основном и возбужденном состояниях [10-13]. [c.49]

На основе принципа Франка—Кондона может быть рассмотрено несколько характерных случаев, иллюстрирующих зависимость электронно-колебательного спектра двухатомных молекул от взаимного расположения потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. На практике чаще всего встречаются молекулы, у которых г"<г (рис. 2.16,а). В соответствии с вышеизложенным, у таких молекул наиболее интенсивная полоса связана с переходом, сопровождающимся возрастанием запаса колебательной энергии при возбуждении (у"=0->и = 1, 2,. ..). Поэтому электронно-колебательный спектр подобных молекул (например, N0) имеет вид, схематически показанный в нижней части рис. 2.16, а. [c.69]

Аналитические приложения спектров. Колебательные спектры (инфракрасные и комбинационные), а также электронно-колебательные спектры конденсированных фаз с успехом используются для аналитических приложений. Эти приложения основаны на том, что каждая молекула имеет характерный для нее спектр поглощения или комбинационного рассеяния. Таким образом, если известны спектры возможных компонентов некоторой смеси веществ и изучен спектр этой смеси, то по частотам и интенсивностям полос компонентов в спектре смеси можно сделать заключения о ее качественном и количественном составе, [c.437]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

Кроме линий, соответствующих возбуждению нейтральных атомов, в пламенных спектрах часто наблюдаются линии и полосы молекул и радикалов. При этом возможны наложения спектров, обусловленных процессами возбуждения электронов, и спектров, связанных с изменениями колебательного и вращательного движения атомов в молекулах. Возникающие при этом полосатые спектры уже нельзя разрешить самыми чувствительными приборами. Иногда их можно использовать для целей количественного анализа (например, интенсивную полосу излучения радикала СаОН или молекулы СаО). [c.374]

Положение и интенсивность полос в спектре хромофоров остаются постоянными только при отсутствии взаимодействия. В этом отношении электронные спектры менее удобны для обнаружения определенных групп атомов, чем колебательные. [c.296]

Интенсивность электронных полос поглощения обычно гораздо больше, чем колебательных. Очень многие практически важные органические и неорганические соединения имеют интенсивные полосы в удобных для работы ближней и средней ультрафиолетовой и видимой областях спектра. [c.297]

О и О — существенно отличается от обычного. Как указывалось ранее, в отсутствие электронно-колебательного -взаимодействия полоса О—О значительно интенсивнее всех других полос. При сильном электронно-колебательном взаимодействии распределение интенсивности имеет вид, показанный на рис. 92, с двумя максимумами, сдвинутыми в сторону от полосы О—О, Кроме того, в прогрессии — О расстояния между полосами изменяются нерегулярно. Эта аномалия проявилась бы еще резче, если бы электронно-колебательное взаимодействие было сильнее, чем предполагалось при построении схемы на рис. 92. В этом случае могут возникнуть дополнительные переходы, что приведет к еще большему усложнению спектра. Такие спектры до сих пор не анализировались. Возможно, что у иона СН4+ должен быть такой спектр, [c.160]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Естественен вопрос, чем обусловлено такое распределение электронной плотности Прямо ответить на него с помощью наблюдаемых геометрических параметров молекул и результатов расчета частот и интенсивностей колебательных спектров нельзя, поскольку теория последних базируется на механической модели гармонического осциллятора, а соотношения между длинами, силовыми постоянными и порядками связей являются эмпирическими. Значение полученных данных заключается в постановке самого вопроса, а ответ следует искать с помощью методов квантовой химии. Молекула формамида была объектом многочисленных исследований, использовавших полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [I, 22 23, 43-46]. Однако все расчеты выполнялись с учетом тс-электронов связи С=0 и л-электронов атома N. Такое приближение по существу уже исходит из признания резонансной модели Полинга и, следовательно, исключает объективную интерпретацию опыт- [c.152]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

При бомбардировке химических соединений электронами с энергией, достаточной для ионизации этих соединений, т. е. с энергией, лишь немного превышающей ионизационный потенциал, в спектрах наблюдаются только молекулярные ионы. С увеличением энергии электронов возрастает вероятность ионизации, и молекулярные ионы могут обладать избыточной энергией на электронных колебательных степенях свободы. Молекулярный ион, приобретающий избыточную энергию, переходит из своего основного состояния в состояние, соответствующее энергии диссоциации по одной из степеней свободы при этом может образоваться осколочный ион. При дальнейшем увеличении энергии электронов возможности для протекания процессов диссоциации все более возрастают, что находит свое отражение в усложнении масс-спектра Бомбардирующие электроны, обладающие энергией 25—30 эв, могут вызывать Удаление двух электронов и образование двузарядных молекулярных и осколочных ионов. Относительная интенсивность ионов в масс-спектре мало изменяется с увеличением энергии ионизирующих электронов выше 50 эв. Обычно спектры для химических исследований получают при энергии электронов 50—70 эв не только потому, что в этих условиях спектры мало чувствительны к изменениям энергии, но и потому, что большая общая вероятность ионизации обеспечивает повышенную чувствительность определения. [c.245]

По аналогии с данными по спектрам других монозамещенных бензола [10, 41] полоса 38685 см средней интенсивности отождествлена с электронно-колебательным переходом с участием полносимметричного колебания 1173 см (Л]). В спектре также интенсивны электронно-колебательные полосы, вызванные возбуждением колебания 1173 в сочетании с другими полносимметричными колебаниями около 1000 см . Интерпретация полос спектра паров этилбензола приведена в табл. 4.5. [c.140]

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ИК спектроскопия), раздел мол, оптич. спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагн. излучения в ИК области, т.е. в диапазоне длин волн от 10 до 10 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения-длина волны (или волновое число) ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебат. уровнями осн, электронного состояния изучаемой системы (см. Колебательные спектры). Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геом, строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. [c.250]

Одним из наиболее очевидных применений исследования циркулярного дихроизма в области комплексных соединений явилось обнаружение [31, 34] в некоторых областях спектра бэльшего числа переходов, чем это наблюдается в обычном спектре поглощения. Лучшее разрешение полос циркулярного дихроизма в основном обусловлено дополнительным параметром знака, как это видно из графика, приведенного на рис. 11, хотя здесь играет роль также и то обстоятельство, что полосы циркулярного дихроизма уже соответствующих полос в электронном спектре поглощения (возможно, вследствие того, что некоторые колебания, вносящие вклад в интенсивность электронно-колебательных электрических дипольных переходов, не эффективны в отношении создания оптической активности этот вопрос обсуждается ниже). В таком сравнительно благоприятном случае, когда две компоненты спектра достаточно отличаются по энергии, возможность обнаружить существование двух компонент возрастает в следующем порядке спектр поглощения <спектр ДОВ < спектр ЦД. Анализ кривой дисперсии вращения, как и следовало ожидать, приводит [41] к тому же результату. что и непосредственное измерение циркулярного дихроизма. [c.162]

В инфракрасной же области инданы имеют очень характерные полосы частотой 738—752 см . Поэтому инданы в области этих фракций идентифицировали по инфракрасным спектрам и по аномально высокой интенсивности полос поглощения в электронном спектре. По колебательным спектрам в инфракрасной области проведена детальная идентификация ароматических углеводородов в каждой фракции. Результаты анализа приведены в табл. 3. [c.36]

Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглопдения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной [c.161]

Спектры схематически показаны в нижней части рисунка. Относительная интенсивность переходов передается толщиной соответствующих лииий. Переходы, возможные лишь в результате электронно-колебательного взаимодействия, о5означеиы пунктирными линиями. [c.107]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Современные квантово-химические методы чаще всего основаны на методе молекулярных орбиталей (разд. 3.5), причем могут быть использованы либо неэмпирические его варианты, либо по-луэмпирические. В первом случае исходными данными служат химическая формула соединения, его предполагаемая структура и информация об орбиталях атомов, из которых строится молекула. Во втором сл5 ае дополнительно требуются некоторые параметры, определяемые обьгано из данных атомной спектроскопии. Расчет позволяет найти пространственное строение молекул, распределение в них электронной плотности, порядки химических связей и эффективные заряды атомов, уровни энергии электронов, а также вычислить частоты и интенсивности полос в электронных и колебательных спектрах, термодинамические характеристики [c.471]

В колебательных спектрах соединений (Ш а—к) наблюдаются весьма характерные для этого ряда три ПП в области 1500— 1700 см (см. табл. 1). Широкая интенсивная ПП Vi5(x> j524 см принадлежит валентным колебаниям карбонильных групп АВК-фрагментов (VII а, VII б). Относительно слабая ПП V 6oo ]6i5 см обусловлена валентными колебаниями С == С-груп-пы, а интенсивная ПП V 675—1690 см — валентными колебаниями сх-ацильных карбонильных групп (VII в, VII г). Такое отнесение указанных ПП, как и в случае отнесения ПП в электронных спектрах соединений (Illa—ж), хорошо согласуется с данными РСА и не противоречит существующим теоретическим представлениям. [c.122]

В зависимости от соотношения между потенциалом ионизации донора и сродством к электрону акцептора энергия образования КПЗ колеблется от десятых долей до нескольких десятков кДж/моль. Можно условно разделить КПЗ на слабые и сильные. В случае слабых КПЗ колебательные спектры компонентов в ИК-области не изменяются, а возникают интенсивные полосы поглощения, соответствующие индуцированному светом переносу электрона Д А. Эти полосы поглощения отсутствуют у компонентов. Мерой переноса заряда в этих КПЗ иногда считают гипсохромное смещение полосы поглоп1,ения акцептора. Например, при переходе от свободного иода к ионам 2 полоса поглощения сдвигается от 520 к 400 нм [4, с. 48]. [c.70]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

Наряду с обменом колебательной, враш,ательпой и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электт онно-возбужденных молекул иода (-б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась -линиями натрия, в [1541] — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Т, являлись уровни ь о - 15, 25, 43 и 50. , , [c.201]

В рассматриваемом случае можно предположить, что значительно большая часть наблюдаемых изменений частот и интенсивностей полос с=с колебательных спектрах фторированных стиролов (это в равной мере относится и к частотам, и к интенсивностям полос) обусловлена влиянием фторзамещения на электронную структуру двойной связи С=С и меньшая — возможным изменением взаимодействия колебаний. [c.47]

Как правило, корреляции между структурой и колебательными спектрами при исследовании группы соединений с варьируемым заместителем в идентичных условиях (реакционной серии) сводятся к попыткам обнаружить, а затем истолковать зависимость между частотой или интенсивностью какой-либо характеристической полосы, с одной стороны, и характером электронных влияний заместителя — с другой. Последний фактор получает количественное выражение в виде а-констант заместителя, поэтому можно ожидать, что хо-роиго известные на опыте факты сдвигов колебательных ча- [c.426]

Атомы Вг (42 1/2) с высоким выходом образуются при фотодиссоциации молекул Вг2 под действием излучения в зелено-голубом участке видимого диапазона спектра, так что условия для более или менее эффективного электронно-колебательного переноса энергии могут быть созданы при фотолизе смесей брома с подходящими молекулами с помощью достаточно интенсивной импульсной лампы. Среди активных сред, генерационные свойства которых изучены в условиях накачки при импульсном ламповом фотолизе [87—89, 91], система Вгг+СОг —одна из самых удачных. Это объясняется малым дефектом резонанса в процессе Br(42Pi/2 )-f 02(0000)- Br(42P3/J+ 02(100l)—30 см">, достаточно большой его скоростью ( -3,7-10 с -Па ) и эффективностью (около 40% столкновений в единицу времени приводят [c.184]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Полоса электронно-колебательного перехода, соответствующая колебанию 751 см- обладает повышенной интенсивностью по сравнению с соотв тствующей полосой в спектре паров. Несмотря на то, что в спектре комбинационного рассеяния это колебание трактуется как полносимметричное [16—18], в спектре кристалла, как и в спектре паров, не обнаружено переходов, связанных с возбуждениями нескольких квантов этого колебг1Ния. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология