Электрод идеально поляризуемый

Если электрод идеально поляризуем, т.е. через его поверхность раздела не могут проходить электрические заряды, то последнюю легко довести до любого заданного потенциала и поддерживать с помощью внешнего источника электродвижущей силы. Обозначим потенциал в точках электролита, находящихся в непосредственном контакте с электродом, через Фо- Этот потенциал будем отсчитывать от потенциала бесконечно удаленных точек раствора электролита. Если там же помещен электрод сравнения, то потенциал рассматриваемого электрода относительно него также равен Фо (если пренебречь изменением фазового скачка потенциала между металлом и раствором при заряжении первого). [c.68]

Измерение кривых заряжения. В разд, 9,4 описан принцип нестационарных поляризационных измерений при протекании электрохимических реакций. Если электрод идеально поляризуем, то весь проходящий через него ток имеет нефарадеевский характер (ток заряжения) и зависит от свойств поверхности электрода [c.245]

Как видно, свойства поверхности платинового и ртутного электродов существенно различаются. Ртутный электрод идеально поляризуем все подводимые извне заряды накапливаются в д.э.с., что приводит только к изменению поверхностного заряда Qs,м, который характеризует состояние системы. Платиновый электрод (за исключением двойнослойной области потенциалов) не идеально поляризуем, на его поверхности протекают электрохимические реакции (12.10) или (12.11). Правда, эти реакции нестационарны и прекращаются после достижения определенного значения адсорбции атомов водорода или кислорода. Таким образом, и здесь подводимые извне заряды вызывают только изменение состояния поверхности [согласно уравнению (12.54), наряду с изменением заряда происхо- [c.256]

Временное образование заряда в твердой фазе может быть достигнуто в процессе ее поляризации — сообщения или извлечения электронов при контакте с внешним источником зарядов. Эти лроцессы, происходящие на границе металл — раствор, подробно изучаются в электрохимии. В данном случае внутренняя обкладка может образоваться и без перехода ионов через границу раздела (идеально поляризующийся электрод), а внешняя — в результате перераспределения ионов в растворе под воздействием поля твердой фазы. [c.182]

В 1903 г. В. Кучера ввел в практику полярографического анализа капиллярный капельный электрод с медленно капающей из капилляра ртутью. Достоинства ртутного капельного электрода идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 н. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленного. Перенапряжение зависит от плотности поляризующего тока. [c.509]

Исследование влияния приложенной разности потенциалов на поверхностное натяжение границы раздела фаз удобнее всего проводить на идеально поляризующейся поверхности жидкого металла (обычно ртути) в водном растворе электролита. Очень важно, что при этом одновременно измеряются разность потенциалов фаз (по сравнению с каким-либо стандартным электродом) и поверхностное натяжение межфазной а поверхности (обычно по максимальной высоте столба ртути, удерживаемой силой поверхностного натяжения в капилляре) вместе с тем возможно определе- ние и плотности заряда двойного слоя по току, переносимому вытекающей по каплям ртутью, при известной их по-верхности. [c.215]

Реагентами для редокс-реакций слул ат специально добавляемые в объем электролита или в его приэлектродную зону вещества (как ионные, так и незаряженные). В отсутствие таких веществ электрод в определенной области потенциалов должен быть идеально поляризуем (с.м. разд. 2.5) и не должен растворяться. Только при достаточно отрицательных или положительных потенциалах на нем протекают реакции электролитического разложения растворителя, например, в водных растворах соответственно реакции катодного выделения водорода или анодного выделения кислорода [c.124]

Наиболее удобно исследовать идеально поляризуемые электроды на них не протекают никакие стационарные электрохимические реакции подводимые извне заряды накапливаются в д.э.с. и сдвигают потенциал. Это позволяет изучать зависимость от потенциала различных свойств поверхности избыточной поверхностной энергии, емкости д. э. с., адсорбции компонентов и др. Если электрод не идеально поляризуем, то резко суживается область потенциалов, которая может быть реализована на нем (например, путем изменения плотности тока). Кроме того, протекание реакции часто искажает само изучаемое свойство электрода, например, из-за изменения поверхностных концентраций компонентов, поэтому исследование таких электродов затруднено. [c.243]

Теоретические представления о свойствах двойного электрического слоя на границе электрод/раствор электролита количественно соответствуют экспериментальным данным, полученным на ртути и некоторых жидких амальгамах II ]. Естественно поэтому, что для определения границ применимости указанных представлений к твердым электродам и выяснения вопроса о влиянии природы металла на свойства двойного слоя сравнивают основную характеристику двойного слоя — его емкость — на твердых металлах и ртути в различных условиях. Емкость двойного слоя на твердых металлах, так же как и на ртути, может быть определена путем измерения импеданса границы электрод/электролит. Однако при первых попытках определения емкости двойного слоя на твердых электродах из измерений импеданса возникли большие трудности. Причина этих трудностей в том, что в отличие от ртути многие твердые электроды способны адсорбировать водород и бывают идеально поляризующимися лишь в сравнительно узком интервале потенциалов, чаще же в большинстве электролитов вообще не обладают таким свойством. В результате этого электрическая эквивалентная схема границы твердый электрод/электролит содержит наряду с емкостью, эквивалентной двойному слою, одну или несколько электрических цепей, импеданс которых характеризует электрохимические процессы, и первой задачей является выделение емкости, эквивалентной двойному слою, из суммарно измеряемого импеданса. [c.5]

Рассмотрим цепь (рис. 2.9), составленную из металла А, образующего электрод, обратимый к находящимся в растворе ионам А +, металла В, обладающего свойствами идеально поляризуемого электрода, и раствора электролита АХг (фаза С), в который погружены оба металла анион Х будем считать однозарядным. В цепь может вводиться разность потенциалов Е от внешнего источника напряжения. В соответствии с современными представлениями [69] будем считать, что присутствующие в системе заряженные частицы не переходят с заметной скоростью через границу раздела между идеально поляризуемым электродом и раствором. Тогда заряды и внешние потенциалы составляющих систему фаз будут определяться а) электрохимическим равновесием, устанавливающимся на обратимом электроде А и зависящим от активности ионов А + в растворе б) адсорбцией на идеально поляризующемся электроде В в) значением разности потенциалов Е. [c.45]

Большой практический и теоретический интерес представляет вопрос о состоянии кислородного баланса в живом организме в норме и при патологии, изучение которого стало возможным с внедрением 1В практику полярографического метода. Полярографический метод определения напряжения кислорода основан на принципе электрохимического восстановления кислорода, растворенного в жидкости или ткани, на твердом электроде. Чаш,е всего используются открытые твердые микроэлектроды различной конструкции из благородных металлов — платины, золота, иридия, вольфрама и др. Они практически нерастворимы в тканевой жидкости и идеально поляризуются. Выбор рабочего потенциала диктуется необходимостью предупреждения возможного в биологических средах каталитического выделения водорода и в каждом конкретном случае индивидуален в злокачественных опухолях определяют кислород при 0,45 в, в моче — при 0,3 в, в желудке — при 0,3 в. [c.92]

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

В растворе электролита ртутный электрод 6 должен легко поляризоваться. Для этого раствор 7 не должен содержать солей ртути или других легко восстанавливающихся веществ. Второй электрод, напротив, должен быть идеально неполяризуемым, обычно. используют каломельный электрод 8. [c.231]

Активационное перенапряжение. Это перенапряжение вызвано тем, что для протекания реакции на электроде необходима энергия активации, которая меняется по величине в зависимости от рассматриваемой системы. При некоторых реакциях на электроде требуется небольшое количество энергии активации. Это относится к системам, используемым в качестве электродов сравнения (например, Ag(H,o)/Ag, Hg (H,o)/Hg, u(iio)/ u), для которых важно, чтобы при протекании небольшого тока потенциал электрода оставался почти постоянным. Такие системы называют обратимыми. Идеальный обратимый электрод не должен поляризоваться даже при очень высокой скорости реакции, что невозможно. Электроды сравнения, применяемые на практике, приближаются к идеальным при условии, если ток невысок. Существуют необратимые электроды. Например, Ni в растворе Ni(H o) значительно поляризуется даже тогда, когда анодный и катодный ток незначителен. Отношение между перенапряжением активации и плотностью тока дано по известному уравнению Тафеля [c.24]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Рассмотрим, какими будут получаться реальные поляризационные кривые, т. е. относящиеся к реальным электродам, которые в отсутствие внешнего тока поляризуются внутренним током коррозии (током микропар). При этом в значительной мере безразлично, будем ли мы понимать ток коррозии как часть тока обмена при установлении стационарного потенциала на идеально гомогенной поверхности [1—3] или, как мы предпочитаем здесь, относить целиком ток коррозии к действию на поверхности электрода микропар [4, 5]. [c.209]

Полученное уравнение примени.мо, когда можно изменять потенциал электрода незавнснмо от состава раствора, т. е. когда электрод идеально поляризуем. Для практических расчетов необходимо перейти от опытно неопределяемого гальвани-потенциала к значеь ию электродного потенциала, доступного измерению Е = + ф. + onsi (где ф.,,1- — гальвани-потенциал электрода сравнения ф —диффузионный потенциал между рабочим раствором н раствором электрода сравнения). Рассмотрим два случая [c.233]

Система электродов в полярографии выбирается так, чтобы один из них играл роль электрода сравнения и не поляризовался (под поляризацией понимают физические или химические изменения электрода, вызванные прохождением через него электрического тока). В качестве такого электрода может быть использован донный слой ртути или насышенный каломельный электрод. Второй — поляризующийся электрод (так называемый рабочий электрод) должен иметь очень малую рабочую поверхность. Идеальным с точки зрения электрохимических -возможностей является ртутнокапельный электрод, однако из-за ядовитых свойств ртути в последнее время все большее применение получают вращающиеся твердые микроэлектроды, например платиновые, графитовые и др. [c.175]

В самом простом случае — в стационарном состоянии — для такого типа электрода ток (/) пропорционален значению ро, с наружной стороны мембраны, как это изображено на рис. X.1I для идеального электрода (8]. Принято, что электрод поляризован в области плато. Кислородный электрод обычно поляризуется при потенциале —0,5н-—0,8 В относительно анода или электрода сравнения, но действительное наирял ение поляризации свое для каждого электрода и материала, из которого он изготовлен. Следовательно, необходимо проверять линейность электродной функции к ро, и калибровать электрод по газообразному N3 (без кислорода — для установки нуля прибора) и комнатному воздуху [20,93% (об.) 0J. [c.322]

Другим перспективным методом изучения адсорбции органических соединений на электродах является метод модуляционной спектроскопии отражения (Дж. Фейнлейб, Р. М. Лазоренко-Ма-невич). Сущность этого метода заключается в следующем. Идеально плоский блестящий электрод освещается монохроматическим плоскополяризованным светом и одновременно поляризуется так же, как в импедансном методе [см. уравнение (1.17)]. В этих условиях отраженный свет содержит кроме постоянной составляющей R составляющую AR, которая периодически изменяется во времени с той же частотой ш, что и частота приложенного переменного напряжения. Отраженный свет поступает на фотоэлектронный умножитель, который трансформирует его в электрические сигналы, содержащие опять-таки постоянную и переменную составляющие, пропорциональные R и AR. Далее происходит параллельное усиление этих составляющих двумя независимыми усилителя.ми, причем коэффициент усиления AR приблизительно в 10 раз больше коэффициента усиления R. Наконец, оба усиленных сигнала поступают в смеситель, который сравнивает их и выдает сигнал, пропорциональный отношению AR/R. Отношение AR/R регистрируется в зависимости от среднего потенциала электрода ср при заданной длине волны монохроматического света (1) или в зависимости от Я, при ср= onst. [c.34]

При двухэлектродном режиме работы ячейка содержит рабочий электрод (поляризуемый электрод, катод) и электрод сравнения (неполяризуемый электрод, анод). В действительности в этом режиме поляризуется также и электрод сравнения, но вследствие того, что используется электрод с большой площадью поверхности, поляризация на единицу поверхности его оказывается незначительной. Однако при анализе сложных растворов природа материала электрода сравнения (ЭС) изменяется. Это приводит к изменению его потенциала и к ошибке в качественном анализе. Если в раствор поместить третий электрод и его включить в цепь обратной связи компенсатора, то второй электрод, называемый вспомогательным (ВЭ), будет находиться в токовой цепи ячейки и служить для образования этой цепи, а третий электрод — электрод сравнения — будет находиться в бестоковой цепи. Через ЭС проходят токи порядка 10- —10 ° А, и он может быть почти идеальным электродом, относительно которого можно отсчитывать потенциал РЭ. В такой конструкции благодаря обратной связи компенсируется не только г я, но и (7сэ, и поэтому допускается поляризация поверхности вспомогательного электрода. Можно, например, использовать электроды с малой площадью поверхности, большим сопротивлением. А при применении электрода, который может вводиться в приэлектродную область, в трехэлектродном режиме компенсируется падение напряжения за счет омического сопротивления раствора, и требования к проводимости фона становят- [c.110]

Измеренный относительно произвольного электрода сравнения, потенциал электрода устойчиво и воспроизводимо определяется концентрацией потенциалопределяющего иона М " " в растворе. Попытки поляризовать такой электрод (т.е. пропускать через него ток от внешнего источника) лишь сдвинули бы равновесие влево или вправо в зависимости от направления тока. Система будет идеально неполя-ризуемой при бесконечно большой скорости электродной реакции. [c.52]

В настоящей работе сделана попытка определить концентрацию электролита в приэлектродной зоне в процессе электролиза опытным путем. Известные из литературных данных [1] уравнения, связывающие концентрационные изменения с некоторыми параметрами электролитического процесса, учитывают случай идеально чистого раствора как показывает опыт, в присутствии ничтожных количеств примесей, неизбежных в реальных условиях, концентрационные изменения могут быть более глубокими, чем ожидаемые на основании теоретических расчетов. Ранее намн было установлено [2], что потенциал платинового или никелевого катода, измеренный при мгновенном разрыве поляризующего тока, близок к равновесному значению можио было предположить, что после разрыва тока в цепи поляризации электрод приходит в равновесное состояние. На основании анализа большого экспериментального материала было найдено, что катод из платины или никеля, поляризуемый в растворах Н2304 или N1304 с некоторыми добавками, ведет себя подобно водородному электроду. Потенциал такого электрода закономерно изменяется с изменением концентрации П+-ионов, что дает возможность судить об изменениях pH околоэлектродной жидкости при электролизе. [c.672]

Коллинз и Джаната [38] показали, что описанная в работе [37] мембрана реагирует на изменения концентраций многих небольших неорганических ионов в растворе и что через эту мембрану может проходить постоянный ток. Следовательно, граница раздела этой мембраны и раствора не поляризована. Аналогичные результаты были получены и при изучении мембран, изготовленных только из полимеров (ПВХ, полистирола, блоксополимера полистирол-полибутадиен) [6]. Оказалось, что по сопротивлению переносу заряда такие мембраны располагаются между хорошими ионоселективными мембранами и поляризованными электродами. Смешанный потенциал границы раздела определяется потоками нескольких ионов. Высказывалось предположение, что наблюдаемый отклик на иммунореагенты обусловлен совместным эффектом адсорбции белков и ионного обмена, изменяющим смешанный потенциал [38]. Так как адсорбции белка могут способствовать иммобилизованные иммунореагенты, то легко сделать некорректное заключение о непосредственной связи между выходным сигналом устройства и иммунохимической реакцией. В действительности же выходной сигнал является вторичным явлением, а изменение потенциала обусловлено многочисленными неорганическими ионами. Даже ничтожно малое изменение концентрации любого из этих ионов вызовет изменение смешанного потенциала на границе раздела. Следовательно, основная цель разработки высокоспецифичных иммунохимических сенсоров остается недостижимой, поскольку сенсор, по сути дела, оказывается абсолютно неспецифичным. До настоящего времени не найдено полимера, остающегося идеально поляризованным в водных растворах. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология