Базис минимальный

Для одной молекулы этилена возьмем в качестве базиса минимальный валентный базис атомных орбиталей Л, = 15, (/= 1,2,3, 4 / - номер протона) и 2 а, 2ра (а = 1, 2 - номер ядра углерода). Из этих орбиталей можно составить 12 молекулярных орбиталей. Как показывает более детальное рассмотрение, электронной конфигурацией основного состояния является следующая (не указаны, но учтены при нумерации две остовные молекулярные орбитали типа ag и б2 ) [c.428]

Воспользуемся минимальным базисом АО, т. е. будем строить МО ф молекулы Нг из ls-орбиталей водородных атомов На и Нь [c.189]

В плоскости базиса минимальный модуль нормальной упругости — в иа-правлении под углом 53°45 к гексагональной оси, равен 43,700 ГПа, [c.100]

Метод ССП-расчет с последующим учетом конфигурационного взаимодействия орбитальный базис — минимальный базис 5ТО-ЗС, а КВ включает все важные возбужденные состояния в подпространстве тг-орбиталей молекулы. [c.83]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Можно построить представления и для объединенного базиса р-и функций. Однако интереснее не увеличивать, а уменьшать базис, т. е. искать такие минимальные совокупности элементов, члены которых преобразуются только в элементы данной совокупности. [c.172]

В качестве примера рассмотрим результаты расчета методом ССП для молекулы СО. Молекула СО содержит 14 электронов. Следовательно, для описания молекулы в основном состоянии нужно 7 молекулярных орбиталей. Минимальный базис будет содержать 1 s, 2s, 2р , 2ру, 2р - АО атомов СиО. Меньше АО взять нельзя. Если взять 1 s, 2s, 2р. АО обоих атомов, то получим всего 6 молекулярных орбиталей. Брать еще 2р и не брать 2ру-АО нельзя, так как они равноценны, поэтому надо брать ту и другую АО. Итак, взяв в качестве минимального базиса по пять АО обоих атомов, получим десять МО. Семь из них в основном состоянии будут заняты электронами, три останутся свободными. Электронная конфигурация молекулы СО имеет вид 1а 3а За 4ст 1 я 1л 5ст (см. 33). Каждая из ст-орбиталей в сокращенной записи (АО записаны просто символами) представл на выражением из шести членов [c.149]

Какой минимальный базис АО следует брать для описания электронного состояния молекулы СН< Назо- [c.33]

Проиллюстрируем применение метода Рутаана на примере молекулы Нг. Для построения молекулярных орбиталей будем пользоваться минимальным базисом из 15-АО атомов водорода [c.127]

Так, например, для основного состояния молекулы Li 2 в результате расчета по методу Рутаана в минимальном базисе АО слэтеровского типа (4.156) получаются следующие МО (в порядке возрастания энергии) [c.140]

Переход от минимального базиса к расширенному приводит [c.206]

Минимальный базис 8ТО-ЗС достаточно удовлетворителен для воспроизведения молекулярной геометрии (ошибки в длинах связей [c.206]

Значения энергетических барьеров вращения относительно простых связей обычно весьма низкие, некоторые из них представлены в табл. 12.4. Как следует из данных таблицы, даже применение минимального базиса орбиталей позволяет достаточно точно воспроизвести экспериментальные значения барьера вращения. [c.485]

Таким образом, с ростом размера базиса разложения N число интегралов резко возрастает. В табл. 10 приведено число интегралов, которое необходимо вычислять в расчетах методом МО молекул при использовании минимального базиса (см, разд. 4.3.5). [c.102]

Наиболее точно теоретические расчеты воспроизводят экспериментальные данные по равновесным расстояниям. Для получения правильной геометрической структуры возможно использование метода Рутаана даже с минимальным базисом. В то же время глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации), а также дипольный момент и некоторые другие физические характеристики весьма чувствительны к размерам базиса, а также к корреляционным поправкам. Иллюстрацией этого являются многочисленные расчеты дипольного момента молекулы СО. [c.131]

Вычисляя отношения элементов четвертой строки обобщенной матрицы базиса (Vni,264), где записано начальное базисное решение, к соответствующим элементам первого столбца матрицы (VIII,267), где записаны коэ(11фицненты разложения неба-знсного вектора, маргинальное значение которого отрицательно, и находя минимальное значение среди этих отношений, получим [c.467]

В последнее время, в связи с усовершенствованием вычислительной техники и методики, расчеты с расширенными базисами постепенно становятся все более доступными. Но следует особо подчеркнуть необходимость сбалансированности базиса. Это значит, что базисные наборы для каждого атома должны иметь одинаковую полноту. Так, например, для,молекулы РО базисы зрс1)р4-(5рё)о и (зр)р- - зр)о будут сбалансированными (при этом первый — расширенный, а второй — минимальный), тогда как базисы (5р(1)р - - зр)о и (5/5)р+ (5рс )о —несбалансированы. В последних двух случаях наблюдается искусственное перераспределение электронной плотности к атому, представленному более полным образом- [c.184]

Принято называть параметры оптимизированными, если они подобраны так, чтобы полная энергия атома принимала наименьшее значение при заданном числе базисных функций (4.40). Оказьшается, чго уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Минимальный базис принято называть однозкспоненциальных базисом . Как показано Э. Клементи, по крайней мере для электронов с 2 < 10 и для аппроксимации атомных орбиталей, имея в виду их использование в молекулярных расчетах, вполне достаточным является так назьшаемый двухэкспоненциапьный базис . В нем число базисных функций с заданными / и ш равно удвоенному числу атомных орбиталей с этими же значениями I и т. Слейтеровский базис (8ТО-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа (4.27), оказьтается сложным. Среднее время вычисления одного многоцентро- [c.234]

Сжатие исходного гауссовского базиса в п жведенных выше числовых значениях полной энергии основного состояния осуществлялось по схеме [25] = (5 - 2), [45] =, (6 - 1 - 1 -1), [4 ] = (7 -2 - 1 - 1), [5 ] = (8 -- 2 - 1 - 1 - 1). Значение полной энергии в слейтеровском базисе взято из таблиц . Базис (7, Зр) примерно соответствует по точности минимальному слейтеровскому базису базисы (9х, 5р) и (11х, 1р) -слейтеровскому ОЕ, а базис (135, 8р) — расширенному. В случае атома [c.239]

Волновые функции. При расчетах аЬ initio используются сложные и гибкие волновые функции, в большинстве своем построенные по методу МО ЛКАО. Поэтому будем в дальнейшем иметь в виду такие функции, подчиняющиеся принципу Паули. При построении волновой функции можно использовать минимальный базис (т. е. минимально необходимое число атомных орбиталей, которое не может быть меньше числа занятых АО в атомах) или расширенный базис . Обычно для построения МО по методу ЛКАО и пoльзyюt не функции водородоподобного атома, а близкие к ним и более удобные функции Слейтера (см. 11), а также функции Гаусса и др. Волновая функция молекулы, отвечающая принципу Паули, строится в виде определителя, элементами которого [c.148]

Параметр С минимальным базисом С расширенным базисом Эксаеримент [c.151]

Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса расчеты с минимальным атомным базисом и с расширеншши. Минимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенн лй базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (/ уЦст), вычисления которых на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для агшроксимации каждой слэтеровской АО [c.118]

Существует несколько стандартных способов сжатия базисов, причем наиболее распространенными следует с штать схемы ЗТО-N0 и Л/-НРО. Первая схема — минимальный базис орбиталей, в котором N гауссовских функций использованы для аппроксимации одной слэтеровской. В большинстве случаев ограничивают Ы=Ъ, так как при дальнейшем увеличении точность результатов расчета растет очень медленно. [c.119]

Базис 8ТО (слэтеровский тип орбиталей) типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа М-ЫРО. Каждая внутренняя АО заменяется М орбиталями ОТО, валентные 25- и 2р-орбитали представляются двумя наборами — N и Р функций с разными значениями экспонент. Например, базис 4-310 описывает каждую внутреннюю (1 ) орбиталь четырьмя СТО, валентную и 2р АО — тремя ОТО с одной экспонентой и одной ОТО с другой экспонентой. Важно отметить, что если в случае минимального базиса NG-типa при больших значениях N не достигается уровень точности минимального базиса 8ТО, применение валентно-расщепленных базисов ОТО /-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского и7-базиса. [c.120]

Неэмпирические (от лат. аЬ initio — сначала) расчеты основаны на точном решении уравнений (4.3), которые не включают никаких эксперименгальных параметров, кроме фундаментальных физических постоянных. Затраты времени ЭВМ при вьшолнении неэмпирических расчетов даже с использованием минимального базиса АО значительно выше (см. табл. 4.3), чем для полуэмпирических методов, и быстро растут с увеличением размеров базиса АО (см. разд. 4.3.3). Благодаря быстрому прогрессу технических возможностей современных ЭВМ область приложений неэмпирических расчетов непрерывно расширяется. В современной теоретической химии неэмпирические расчеты молекул становятся постепенно общедоступными. [c.204]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Простейший уровень неэмпирических (а также полуэмпирических всевалентных расчетов) — использование минимального базиса АО (см. разд. 4.15). Существенное улучшение точности расчета достигается при переходе к базису дубль-зета (DZ). Важно отметить, что, если в случае минимального базиса NG-типа даже при больших значениях N не достигается уровень точности минимального базиса STO, применение валентно-расщепленных базисов GTO-M-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского DZ-базиса. [c.205]

Распространенными базисами ОТО, соответствующими расширенным базисам STO с включением поляризационных функций, являются базисы типа 6-31G и 6-31G (одна звездочка означает добавление поляризационной /-GTO к каждой )-функцин, две звездочки— добавление, кроме того, / -0Т0 к Ь-орбиталям атомов водорода). Переход от минимального базиса типа ST0-3G к расширенному базису с включением поляризационной функции типа [c.205]

Для двухатомных молекул, состоящих из различных атомов (гетероядерные молекулы), МО несимметричны. В связывающих МО коэффициенты при АО более электроотрицательного атома больше. Для антисвязывающих МО вклад более электроотрицательного атома меньше. Например, расчет молекулы НР с минимальным слэтеровским базисом дает следующие МО в порядке возрастания энергии [c.130]

Метод аЬ initio в минимальном базисе дает для этих молекул устойчивые валентные углы, отличающиеся от экспериментальных не более чем на 2%. [c.300]

Средняя ошибка вычисления теплот атомизации стабильных молекул в методе MIND0/3 составляет 5—6 ккал/моль, что значительно меньше, чем в расчетах аЬ initio с минимальным базисом. [c.355]

Отметим, что время, требующееся для расчета методом MIND0/3 молекулы, содержащей 5—6 атомов, составляет 10— 12 с на ЭВМ БЭСМ-6, в то время как аЬ initio расчет с 4-31 G базисом требует более часа машинного времени. Эти данные относятся к расчетам молекул с фиксированной геометрией. При включении в расчет поиска геометрической структуры с минимальной энергией (оптимизация геометрии) преимущества полуэмпирических методов резко возрастают. [c.356]

Основные методы расчета аЬ initio в настоящее время основаны на схеме Хартри — Фока — Рутаана с различными базисными рядами (см. также раздел 4.3). Способность расчета предсказывать молекулярные свойства существенно и, что важно, не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента ([i) молекулы воды при минимальном базисе p,= l,82D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела базисе х = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия x=l,99D. Экспериментальная величина (i=i,85D [аналогично для ц(СО), см. с. 131J. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология