Открытая оболочка

Уравнения Хартри - Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. Разница состоит в том, что в этом случае операторы р и Кр выражаются через спин-орбитали более сложным образом, чем (2.64) и [c.80]

Уравнения Рутаана для открытых оболочек [c.114]

Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы. Молекулы, в которых каждая из орбиталей заполнена двумя электронами, называются системами с закрытыми оболочками. К ним относится подавляющее большинство молекул. Открытыми оболочками обладают NO, [c.74]

Все атомы и ионы с открытыми оболочками парамагнитны. Парамагнетизм многих атомов и ионов переходных металлов и их комплексов связан с нескомпенсированным спином -электронов. Парамагнетизм некоторых молекул О , 8 , N0 и др.), а также свободных радикалов в основном имеет спиновое происхождение. Тогда L = О, У =5 и [c.43]

Молекула На. Электронная конфигурация молекулы Н2 в основном состоянии Нг Ь), молекулярный терм (дублет сигма). Единственный электрон молекулы на ag связывающей орбитали обеспечивает химическую связь. Молекула Нг — свободный радикал. Радикалами называют частицы с открытыми оболочками. Радикальный характер молекулы Нг легко обнаруживается по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона, так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Другие свободные радикалы также парамагнитны. В молекуле Нг между единственным электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она характеризуется самым высоким значением ПИ = 16,25 эВ и СЭ = = 15,4261 эВ, намного превышающим СЭ других молекул. [c.75]

Связь, при которой два атома обобществляют две электронные пары, называется двойной связью при обобществлении трех пар электронов между двумя атомами образуется тройная связь. Число обобществленных электронных пар между двумя атомами называется порядком связи. Порядок связи для простой, двойной и тройной связей равен соответственно 1, 2 и 3. По мере возрастания порядка связи между любыми двумя атомами прочность (энергия) связи увеличивается, а длина связи, наоборот, уменьшается. Если на каком-либо атоме в льюисовой структуре остается неспаренный (нечетный) электрон, молекула или комплексный ион имеет незамкнутую (открытую) оболочку. [c.501]

Штрих у суммы по п1 означает суммирование только по открытым оболочкам, так как слагаемые, относящиеся к замкнутым оболочкам, могут появиться только в диагональных матричных элементах и согласно (3.54) равны нулю. [c.154]

Входящие сюда диагональные матричные элементы вычисляют по формуле (3.44). Напомним, что они отличаются друг от друга сравнительно небольшим количеством слагаемых, относящихся к открытым оболочкам. Только эти слагаемые и следует выписывать при вычислении сумм (3.57) и (3.58). Вклад слагаемых, которые одинаковы для всех определителей, можно будет добавить в конце вычислений. [c.161]

В данном случае (и для атомов с одной открытой оболочкой р ) удобно перейти к другим параметрам и < , которые связаны с р2 и соотношениями Рг = Тсо р и Угол характеризует относи- [c.176]

Энергия диссоциации молекулы достигает максимума у и спадает до минимума у Мп , затем снова возрастает. Это можно объяснить тем, что внешний электронный слой всех соответствующих атомов (кроме Сг) —это закрытая 4 оболочка. Как видно было на примере Ве, она не может привести к образованию связи между одинаковыми атомами. Если атом возбудить до ближайшего состояния с открытой оболочкой, он сможет вступить в соединение с другим таким же атомом. Выделяющаяся при этом энергия связи будет компенсировать энергию, затраченную на возбуждение атомов. Чем выше была энергия возбуждения, тем ниже будет энергия диссоциации образовавшейся молекулы. Например, [c.124]

Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками. В этом случае волновую функцию в общем виде более корректно представлять не одним детерминантом, а в виде линейной комбинации слэтеровских определителей (см. разд. 4.3.4). [c.62]

Рнс. 4.5. Схема электронного распределения по МО открытых оболочек в ограниченном (ОХФ) и неограниченном (НХФ) методах Хартри- Фока [c.115]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.78) от уравнений для закрытых оболочек (4.62) заключается в том, что система (4.78) содержит в два раза больше уравнений (2М, где Л — базис ЛКАО), чем система (4.62). Таким образом, снятие ограничения на [c.117]

Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками. [c.57]

Полная энергия для открытых оболочек вычисляется по формуле [c.105]

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

Для л-электронных систем с частично заполненными оболочками выражения получаются несколько более громоздкими, хотя при этом и следует отметить, что сам по себе дпя таких систем метод Хюккеля мало пригоден и получаемые в его рамках результаты суть свидетельство того, что с такими системами, где метод Хюккеля приводит к открытым оболочкам, нужно разбираться дополнительно. Тем не менее, представление различных примеров начнем именно с такой задачи. [c.384]

Фока. Не будем повторять вывод уравнений Рутаана для открытых оболочек, а запишем окончательные уравнения, которые представляют собой систему взаимозацепляемых уравнений [c.116]

Покажем, каким образом может быть получено уравнение с оператором Р (уравнение Хартри—Фока) и какой вид должен иметь этот оператор для так называемых закрытых и открытых оболочек [c.290]

К сожалению, поиск самосогласованных решений для открытых оболочек, т е таких оболочек, в которых одноэлектронные орбитали не заняты полностью, существенно осложняется Общая идея заключается в следующем Рассмотрим снова задачу о движении лишнего электрона в поле всех ядер и усредненном поле всех электронов Пусть этот электрон имеет спиновую составляющую а Число электронов в молекуле, которые имеют такую же спиновую составляющую, равно т Пронумеруем соответствующие начальные функции соответствующих спин-орбиталей по индексам I от 1 до т [c.296]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.70) от уравнений для закрытых оболочек (4.55) заключается в том, что система (4.70) содержит в два раза больше уравнений (2Л/, где N — базис ЛКАО), чем система (4.55).Таким образом, снятие ограничения на волновую функцию "+ 4 oip и превращение ее в "+ Ч неогр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.70) по сравнению с (4.55). [c.105]

Ионы с открытыми -оболочками (наличие в наружных -оболоч-ках от одного до девяти электронов) Следует отметить, что наполовину заполненная -электронная оболочка в слабых полях лигандов не расщепляется на подуровни и в поведении ( -ионов наблюдается сходство с ионами первой группы [c.16]

Как правило, нас будут интересовать возбуждённые состояния, в которых возбуждён электрон из открытой оболочки [c.35]

Метод INDO имеет преимущества перед NDO при расчете электронной структуры молекул с открытыми оболочками (Ji 0). Для закрытых оболочек (см. разд. 4.3.3) результаты расчетов методом NDO более предпочтительны и требуют меньших затрат машинного времени. [c.225]

Близость по порядку величины работы отрыва электрона от аниона и от возбужденного до 45-состояния нейтрального атома представить можно, но с количественной стороны проблема, конечно, сложна электрон 4s находится от ядра на расстоянии во всяком случае не менее 2,5Л и имеет влияющие на прочность связи с ядром добавочные максимумы на уровнях 3s, 2s и Is шестой электрон Зр находится в свободном ионе, очевидно, заметно глубже, чем 2,5А, но несколько выше, чем 0,72А (расстояние первых пяти Зр-электронов), и притом неизвестно, на сколько выше, но добавочный внутренний максимум плотности у него только один, а именно 2р. При образовании молекулы (Na I) перекрывание примерно приходится на область, отвечающую расстоянию от ядра Na орбитали Na3s, а по отношению к ядру С1— расстоянию от него С1 орбитали Зр как будто два нейтральных атома подошли вплотную друг к другу — с перекрыванием наружных частей своих внешних валентных орбитальных облаков как раз вплоть до точек максимума плотности. Энергетическое значение сродства к электрону атома аргона отвечает точке, лежащей уже значительно выше, чем уровень возбужденного 45-электрона в нейтральном атоме, что свидетельствует о слабом просвечивании ядерного заряда аргона сквозь экран закрытой оболочки ls 2s p"3sV по сравнению с просвечиванием сквозь экран открытой оболочки ls 2s p 3s p в атоме хлора. В атоме аргона нет никакой близости уровня сродства к электрону и уровней возбужденных электронов 4s, 4р и 3d, которые остаются пустыми диффузными вакансиями большого радиуса. [c.45]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

С.-с.в. электронов и ядер приводит к расщеплению зеемановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-т. наз. сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два осн. слагаемых диполь-дипольное С.-с.в. ядер и электронов и контактное взаимод. Ферми. Первое слагаемое аналогично по форме (1), но вместо одного из электронных спинов, напр. Лу, стоит спин ядра вместо Гу стоит расстояние между электроном г и ядром а, к множитель (д Ив) заменяется на ц = йеИв З.И). где ц -ядерный магнетон, з,-д-фактор для ядра а. Для атома диполь-дипольное С.-с.в. дает осн. вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, О-и т.д.), за. исключением 5-состояния (или, в одноэлектронном приближении,-за исключением тех состояний, в к-рых есть открытая оболочка, включающая л-орбиталь). При усреднении величин УЛ по всем положениям электронов получаются постоянные С.-с.в. [ , (постоянные сверхтонкого взаимод.), значения к-рых состмля-ют обычно иеск. десятков (до сотни) МГц (1 см = = 3-10 МГц). [c.403]

Если имеется всего одна оболочка с одним единственным электроном, то тоща получим дублетное состояние Эти дублетные состояния являются типичными дпя систем с так называе11шми открытыми оболочками Под открытыми оболочками будем понимать наличие одиночного не спаренного электрона. Такие оболочки возникают в частности, в заряженных молекулах [c.286]

КИМ образом, чтобы они хотя бы частично учитывали электрои-элекгрои-иое взаимодействие Тогда для достижения хорошего результата в методе конфигурационного взаимодействия (КВ) таких детерминантных функций потребуется меньше Такой метод построения орбиталей в одной де-терминантной функции с частичным учетом электрон-электронного взаимодействия получил название метода Хартри—Фока Этот метод имеет несколько отличную формулировку в зависимости от того, имеем ли мы дело с закрытыми оболочками, т е такими электронными конфигурациями, в которых на каждой орбитали находится по два электрона с противоположными спинами и полными спинами, следовательно, равными нулю, или с открытыми оболочками, т е такими электронными конфигурациями, в которых наряду с орбиталями, содержащими два электрона с противоположными спинами, имеются орбитали, содержащие по одному электрону [c.287]

Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. ленты, изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную поверхность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиусов-скому расположению орбиталей и показал, что это ведет к различному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей требованиям Хюккеля, и что аннулен с 4п л-электронами будет обладать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в нем орбиталей будет отвечать модели Мёбиуса, в то время как аннулен 4п + 2 в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хотя до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молекулы в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответствующий модели Мёбиуса, однако эта концепция оказалась очень плодотворной для предсказания строения переходных состояний в ряде реакций. [c.308]

Такие к Н(2игурации содержат три открытые оболочки. Поэтому они значительно сложнее имеют много термов. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология