Конфигурационного взаимодействия метод

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД [c.456]

Так как нам теперь известны явные выражения для матричных элементов гамильтониана Н между однодетерминантными состояниями Фх,Фа, ,Фк,. .., то совершенно естественно использовать выражение (3.1.4) для представления приближенной волновой функции. Поскольку каждое слагаемое в нем определяется заданием некоторой конфигурации , составляемой из заполненных спин-орбиталей, то такую процедуру разложения волновой функции часто называют методом конфигурационного взаимодействия (методом КВ). Однако термин конфигурационное взаимодействие употребляется часто и в более узком смысле. Вообще, чтобы избежать, неоднозначностей, поясним используемую здесь терминологию. Под спин-орбитальной конфигурацией будем понимать пол- [c.71]

Заметим, что оба эти правила Гунда были установлены не расчетным, а экспериментальным путем — путем анализа атомных спектров [12]. Правило, изложенное здесь вторым, завершает в общих чертах рецептуру построения спиновой части волновой функции атома в его основном состоянии, не всегда вполне строгую (см. [2, 12]), но, пожалуй, самую простую. К сожалению, даже эту рецептуру трудно было изложить подряд. В тесной связи с нею находится одна из методик, при помощи которых преодолевается ограничение, накладываемое на волновую функцию многоэлектронной системы (не только атома) специальным видом этой функции (1-17) или (1-18), в котором она ищется в методе самосогласованного поля. Вследствие того, что истинная волновая функция все-таки не имеет вида (1-18), самая низкая энергия, к которой может привести наиболее тщательный расчет методом самосогласованного поля, —так называемый хартри-фоковский предел энергии — все равно оказывается выше истинной энергии основного состояния на так называемую энергию корреляции электронов. Метод конфигурационного взаимодействия (метод КВ), использование которого позволяет выйти за пределы приближения Хартри—Фока, не меняя существенно математического аппарата, заключается в том, что волновую функцию ищут в виде не одного определителя вида (1-18), а линейной комбинации нескольких. Один из них строится из хартри-фоковских АО в соответствии с изложенным выше принципом построения, т. е. так, чтобы соответствующая ему энергия была минимальна. Остальные же получаются из этого определителя путем замены в нем одной или нескольких спин-орбиталей на другие решения уравнения Хартри — Фока, остававшиеся неиспользованными вследствие их высокой энергии, — вакантные АО. Коэффициенты в линейной комбинации таких определителей ищут при помощи вариационного принципа. Этот принцип, напомним, сообщает здесь уверенность в том, что, включив в линейную комбинацию определителей достаточно много членов, можно получить волновую функцию, сколь угодно близкую к истинной. [c.21]

ЭЛЕКТРОННАЯ КОРРЕЛЯЦИЯ, взаимная обусловленность движений всех электронов атомной или молекулярной системы как целого. Определяется электростатич. отталкиванием электронов (кулоновская корреляция) и статистич. особенностями систем, в частности принципом Паули (фермиевская корреляция). Полный учет Э. к. при расчете энергии и определении электронной структуры системы достигается конфигурационного взаимодействия методом. В зависимости от того, какую форму волновой ф-ции молекулы и ее ионов применяют, различают статич., динамич., внутри- и межоболочечную Э. к. [c.700]

В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Fф = еф сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче в этом уравнении фокиан содержит оператор вида > где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятьгх орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о [c.309]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Как правило, в я-Э. п. ддя расчетов основного состояния молжулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе-ра Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие а- и я-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от я-электронной плотности. [c.442]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

В квантовой химии С.п.м. используют для расчета электронных волновых ф-ций и электронных энергий атомов, молекул, кристаллов. Впервые понятие самосогласованного поля было йрименено Д. ртри (1927) для изучения атомов и атомных спектров в методе Хартри волновая ф-ция электрона удовлетворяет ур-нию Шрёдингера с потенциалом, зависящим от волновых ф-ций остальных электронов. В 1930 В. А. Фок развил метод Хартри с учетом перестановочной симметрии волновых ф-ций электронов согласно Паули принципу (метод мол. орбиталей Хартри-Фока). После разработки др. вариантов метода мол. орбиталей название С.п.м. закрепилось за вариантом Хартри-Фока (см. Молекулярных о рбиталей методы). Выход за рамки С.п-.м. обычно связан с использованием конфигурационного взаимодействия метода или многоконфигурац. вариантов С.п.м. [c.292]

X. п. ограничены в осн. низколежащими состояниями атомов при условии, что влияние электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) достаточно мало и не нмушает границ применимости одноконфигурационного приближения (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Основанием для выполнения первого правила является тесная связь мезкду симметрией пространств, части волнбвой ф-ции атома и симметрией ее спиновой части, существующая согласно Паули принципу. По этой же причине первое X. п. обычно выполняется и для молекул. [c.324]

Если молекуле отвечает неск. эквивалентных структур, более точную оценку энергаи получают вариационным методом, когда волновую ф-цию молекулы 1) представляют в виде линейной комбинации ф-ций отдельных структур. При этом изменение энергии соотносят с т. н. резонансом структур (см. Резонанса теория). Еще более точные оценки получают включением в дополнительных ф-ций, отвечающих неклассич. ковалентным структурам, а также ф-ций ионного типа. При таком подходе В. с. м. отличается от конфигурационного взаимодействия метода лишь выбором ф-ций, с помощью к-рых оценивают <1). [c.92]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД, квантовохимический метод расчета волновых ф-ций основного и возбужд. электронных состояний молекул и атомов. Волновая ф-ция ф молекулы (или атома) записывается как линейная комбинация детерминантов Слэтера (см. Молекулярных орбиталей метод), отвечающих возможным электронным конфигурациям молекулы для фиксированного набора молекулярных орбиталей. Коэф. линейной комбинации определяются вариац, методом при этом, чем больше возможных конфигураций учтено, тем точнее определяется волновая ф-ция ф. В случае многоатомных молекул число всех возможных конфигураций так велико,-что приходится производить отбор небольшого числа (от десятков до десятков тысяч) наиболее существенных для ф конфигураций. Нередко прибегают к методам неявного учета большого числа конфигураций, основанным на разл, вариантах возмущений теории. [c.273]

Первым П. м. был метод Хюккеля, примененный к исследованию сопряженных орг. молекул с учетом только я-электронов (1930). Для аром, углеводородов такой расчет содержит всего лишь один параметр, характеризующий энергию я-взаимодействия соседних атомных орбиталей. В методе Паризера — Парра — Попла (метод ППП, 1953), в отличие от метода Хюккеля, явным образом рассматривается взаимод. между я-злектронами расчет ведется в рамках теории самосогласованного поля (см. Молекулярных орбиталей метод) с частичным учетом конфигурац. взаимодействия (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Это усовершенствование оказалось необходимым для расчета сопряженных систем с гетероатомами. При этом структура нек-рых матричных элементов детализирована их выражают через величины, имеющие непосредственный физ. смысл (напр., потенциал иони ции или сродство к электрону) другие матричные элементы по-прежнему рассматривают как подгоночные параметры. [c.472]

Из результатов, полученных в разделах VI.1 —VI.4, Следует, что если используются простые волновые функции без конфигурационного взаимодействия, метод ВС дает несколько лучшее описание основного состояния молекулы вод(у)ода, чем метод МО. Это верно также для многих молекул алкенов и полиенов. Чтобы избежать непроизводительных повторений, необходимо выбрать один из указанных методов в качестве основы для дальнейшего анализа. Казалось бы, выбор должен пасть на метод ВС ввиду некоторого его превосходства в описании основного остояния молекул. К сожалению, однако, это преимущество аннулируется сравнительной громоздкостью валентносвязных волновых функций (особенно волновых функций возбужденного состояния) для молекул алкенов с несколькими углеродными атомами. Таким образом, теперь, когда выяснено близкое сходство методов ВС и МО, основанных на одном и том же наборе атомных орбиталей, сконцентрируем все внимание почти исключительно на методе МО. [c.54]

В заключение следует отметить, что концепция локализованных орбиталей в целом выходит довольно далеко за рамки стандартной теории Хартри — Фока. Она может быть использована в сочетании с многоконфигурационными волновыми функциями либо в ССП-расчетах [24], либо при учете конфигурационного взаимодействия [25]. Ясно, что если два набора молекулярных орбиталей являются линейной комбинацией некоторого набора аналогичных орбиталей, то они имеют одинаковую энергию при учете конфигурационного взаимодействия, даже если первые содержат локализованные МО, а вторые — делокализоваиные МО. Этот результат остается справедливым для метода, учитывающего конфигурационное взаимодействие (метод КВ) и включающего некоторые возбужденные конфигурации (например, все двукратно возбужденные конфигурации). Это справедливо также для расчетов методом валентных связей (метод ВС), включающих все ковалентные и ионные формулы, соответствующие тому же исходному набору атомных орбиталей (см. работу [26] и ссылки в ней). Таким образом, формально эквивалентность локализованного или делокализованного описаний электронного строения молекул может считаться доказанной. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология