Процессы иа границе электрод—раствор

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Гетерогенные процессы — это процессы, протекающие на границе двух фаз. Примерами гетерогенных процессов могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химическая реакция на границе двух фаз, электрохимические процессы на границе электрод — раствор электролита и гетерогенный катализ. Гетерогенные процессы могут протекать на границе между разными фазами твердая — твердая, твердая — жидкая, твердая — газообразная, жидкая — жидкая, жидкая — газообразная. Пусть твердое вещество А(т) реагирует на поверхности с веществом в растворе В(р) с образованием продукта реакции АВ(р) в растворе [c.365]

В водных растворах ионов Сг + ионы Сг могут образовываться на границе электрод-раствор в том случае, если потенциал электрода будет достаточно электроотрицательным (около —0,41 в) для того, чтобы начался процесс Сг +- -Сг2+. Это может быть достигнуто катодной поляризацией электрода, применением электродов из более электроотрицательных металлов или их амальгам (высокие т)н,). В последнем случае восстановление Сг +->-Сг2+ будет происходить за счет анодно го окисления электроотрицательного металла. Например [c.516]

Исследование двойного электрического слоя, как правило, связано с совместным изучением процессов адсорбции на границе электрод — раствор и соответствующего изменения скачков потенциала. Рассмотрим некоторые наиболее характерные примеры образования двойного электрического слоя. [c.26]

Приведенные примеры не исчерпывают всех возможных случаев образования двойного электрического слоя, а лишь иллюстрируют взаимную связь процессов адсорбции на границе электрод — раствор и соответствующее изменение гальвани-потенциала А ф. Такого рода связь существует не только на границе металл — раствор. Например, образование двойного электрического слоя на границе раствор — воздух связано с процессами адсорбции на этой границе, которые приводят к изменению поверхностного потенциала х - Итак, исследование двойного электрического слоя — это совместное изучение процессов адсорбции и соответствующего изменения скачков потенциала. Посмотрим, как решаются эти задачи экспериментально и какие выводы можно сделать из полученных результатов. [c.29]

Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать в виде конденсатора с определенным значением емкости. Основное отличие электрохимической системы от обычного конденсатора состоит в том, что на границе между электродом и раствором помимо процесса заряжения двойного слоя может протекать электрохимическая реакция. Поэтому ток /, протекающий через границу электрод— раствор, складывается из двух составляющих тока заряжения двойного слоя /з и так называемого фарадеевского тока /ф, связанного с протеканием электрохимической реакции [c.50]

Распределение концентраций веществ О и Н при катодном процессе в описанной системе показано на рис. 84. Концентрация О линейно падает от значения Со на расстоянии бо от границы электрод — раствор до сЬ У поверхности. Концентрация Н, наоборот, растет от значения при д =бк до с% при х=0. При электровосстановлении хинона его концентрация падает от в объеме раствора до сЬ у поверхности в слое толщиной бо. В том же слое концентрация восстановленной формы падает от у поверхности до в объеме раствора (рис. 84, пунктирная линия). Таким образом, вместо уравнений (31.10) можно записать [c.156]

Электрохимические реакции протекают на границе электрод — раствор, а потому следовало бы сопоставлять энергию активации и скорость электродного процесса не с работой выхода электрона из металла в вакуум, а с работой выхода электрона из металла в раствор при заданном электродном потенциале Е. В связи с этим рассмотрим зависимость величины от природы металла. [c.270]

В книге рассмотрены свойства и методы изучения заряженных межфазных границ. Излагаются закономерности электрохимической кинетики, связанные с подводом реагирующего вещества к поверхности электрода. Показана роль явлений массопереноса при конструировании хемотронных приборов и новых источников тока. Обсуждены закономерности перехода заряженных частиц через границу электрод/раствор. Излагаются физические основы современной квантовомеханической теории элементарного акта электрохимической реакции, особенности химических стадий в электродном процессе, механизм электрокристаллизации, многостадийные и параллельные процессы, роль явлений пассивности и адсорбции органических веществ в электрохимической кинетике, [c.2]

Излагая современное учение о кинетике электрохимических реакций, авторы более подробно останавливаются на закономерностях двух основных стадий электродных процессов стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и стадии разряда — ионизации, в которой происходит перенос заряженной частицы через границу электрод — раствор. В этом пособии достаточно полно представлены современные экспериментальные методы электрохимической кинетики, физические основы квантовомеханической теории электродных процессов, а также отражены такие вопросы, которые слабо освещены в литературе, например роль работы выхода электрона и энергии сольватации в электрохимической кинетике и др. [c.3]

Если предположить, что объем раствора не изменяется в результате процесса адсорбции, то величина Г<"> равна заштрихованной площади на рис. 1. Действительно, именно эти площади представляют собой разности в количествах компонента 1 для реальной и идеальной систем. Из уравнения (4.9) видно, что при малых концентрациях вещества 1, когда v. NJv.lN< , 1, ж т. е. в разбавленных растворах относительный поверхностный избыток также равен заштрихованной площади на рис. 1. Это означает, что в разбавленных растворах условная граница раздела, фиксируемая условием Гз = О (плоскость Гиббса), приближается к поверхности электрода. Если же условие У1Л/1/У2Л/3 1 не выполняется (достаточно концентрированные растворы), то физический смысл относительного поверхностного избытка на границе электрод — раствор становится более сложным (рис. 3). Положение плоскости Гиббса здесь определяется равенством площадей 1 = з, так как величина Гг равна нулю. Плоскость Гиббса при этом не совпадает с поверхностью электрода. Заштрихованные горизонтальными линиями площади на рис. 3 показы- [c.19]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает, а э. д. с. цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 62, б). По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальва-ни-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 12, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости э. д. с. от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. [c.159]

Окислительно-восстановительные потенциалы измеряют с помощью ин-аифферентного платинового электрода. Так как в стандартном водородном электроде ток также подводится платиной, то электродные потенциалы этого типа не включают гальвани-потенциалов MeilMej. Если же при измерении окислительно-восстановительного потенциала использовать электрод из другого индифферентного металла, например золота, то электродный потенциал включит в себя гальвани-потенциал пфли контакта Pt/Au. При этом измеряемый суммарный электродный окислительно-восстановительный потенциал относительно стандартного водородного электрода остается неизменным, так как оп соответствует тому же процессу перехода электрона от одного иона к другому. При замене платины золотом скачок на границе электрод раствор изменится так, что дополнительный гальвани-потенциал Pt[Au будет компенсирован. [c.556]

Приведенные примеры не исчерпывают всех возможных случаев образования двойного электрического слоя, а лишь иллюстрируют взаимную связь процессов адсорбции на границе электрод — раствор и соответствующее изменение гальвани-потенциала фр. Такого рода связь существует не только на границе металл — раствор. Например, образование двойного электрического слоя на границе раствор — воздух связано с процессами адсорбции на этой границе, которые приводят к изменению поверхностного потенциала рфо. [c.31]

Для изучения строения двойного электрического слоя, а также кинетики и механизма электродных процессов важно знать не абсо-лю тное значение скачка потенциала на границе электрод — раствор, а его изменение, которое доступно опытному определению. [c.105]

Ионика и электродика исследуют как равновесные, так и неравновесные явления и процессы. Изучение свойств ионных систем в равновесных условиях позволяет развить представления о строении растворов и расплавов электролитов и твердых электролитов, тогда как измерения в неравновесных условиях дают сведения об электропроводности ионных систем, а также о кинетике ионных реакций. В электро-дике исследованием равновесий на границе электрод — раствор (расплав) занимается электрохимическая термодинамика. Измерения скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, составляют объект кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики. В настоящее время кинетика электродных процессов представляет собой одно из наиболее быстро развивающихся направлений теоретической электрохимии. [c.6]

Для успешного применения метода Гитторфа необходимо, чтобы на границе электрод — раствор при пропускании электрического тока не происходили побочные процессы (например, разряд молекул растворителя). Кроме того, время пропускания тока не должно быть очень длительным, чтобы можно было пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии через пористую перегородку. В результате этого изменения концентрации оказываются небольшими и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют Ась [c.63]

Предположим, что на границе электрод — раствор в результате протекания процессов с участием заряженных и незаряженных частиц устанавливается равновесие [c.102]

Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия, т. е. перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. При прохождении через границу электрод — раствор электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Возникают градиенты концентрации, которые приводят к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода в объем раствора или в объем металлической фазы (например, при образовании амальгамы в ходе разряда ионов Т1+ на ртутном электроде). Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, то молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать вовсе. Поэтому раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются закономерности стадии массопереноса, называют диффузионной кинетикой. [c.172]

Стадия массопереноса присуща любым гетерогенным процессам. В то же время стадия перехода заряженных частиц (электронов или ионов) через границу электрод — раствор (стадия разряда — ионизации) является специфически электрохимической стадией. В настоящее время доказано, что стадия разряда — ионизации любого электродного процесса протекает с конечной скоростью. Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заряженных частиц через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда. [c.184]

Наиболее широко используемым растворителем является вода. Обычная водопроводная вода, несмотря на довольно сложную систему ее предварительной очистки, для непосредственного использования в электрохимическом эксперименте не годится. Во-первых, в водопроводной воде растворено значительное количество солей и кислот, которые увеличивают ее электропроводность, а кроме того, могут участвовать в электрохимических процессах на электродах. Во-вторых, в этой воде содержатся по-верхностно-активные вещества, адсорбция которых на электроде искажает данные по строению границы электрод/раствор и оказывает влияние на скорость электрохимических реакций. Таким образом, для проведения электрохимического эксперимента водопроводную воду подвергают специальной очистке. [c.24]

Следует иметь в виду, что на границе электрод/раствор одновременно с указанными процессами протекают и обратные реакции окисления Ре + до Ре + и восстановления Си " до Си". Экспериментально это можно установить с помощью соответствующих радиоактивных изотопов. Таким образом, в общем случае электрохимическую реакцию записывают в виде [c.210]

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами НзО (при а+=1) и мoлeкyляpны газообразным водородом (р=1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю. При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на границе электрод — раствор одновременно протекают как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбированного водорода, а на границе электрод газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорссти про-тизоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему з ектроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гид )оксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иока гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Нг, (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение пол5 ризации катода при электролизе с выделением водорода. [c.613]

Для понимания механизма работы газового электрода необходимо рассмотреть процессы, протекающие на трехфазной границе электрод — раствор — газ. Простейшей моделью такой системы является частично погруженный в раствор электрод (рис. 123). [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология