Нуклеофильное замещение в шестичленных гетероциклах

Пиридин — простейший из шестичленных ароматических гетероциклов, изучен наиболее подробно. Замена группировки =СН— бензола атомом N приводит к очень существенному изменению химических свойств оно проявляется главным образом в уменьшении способности вступать в реакции электрофильного замещения при одновременном возрастании активности в реакциях нуклеофильного замещения. Сопоставление соединений бензольного ряда с рядом пиридина имеет большое значение для понимания химии пиридиновых соединений. [c.41]

Внутримолекулярный вариант реакции Sn 2-типа широко используется для замыкания насыщенных гетероциклов. Наиболее легко этот процесс протекает при образовании пяти- и шестичленных циклов, поскольку при таком размере кольца наблюдается наилучший баланс между энтальпийной и энтропийной компонентами — кольца не напряжены и переходные состояния доступны. Данные о влиянии длины цепи на скорость реакций внутримолекулярного нуклеофильного замещения двух типов приведены в табл. 4.1. [c.85]

Наиболее характерной реакцией фосгена является нуклеофильное замешение хлорид-иона. Обычно реакцию можно вести ступенчато, так как образующийся при замещении одного хлора интермедиат обычно менее реакционноспособен, чем сам фосген схема (34) . Если реагент, участвующий в реакции с фосгеном, также бифункционален, то могут возникать различные пяти- и шестичленные гетероциклы схема (35) [66,67]. [c.550]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

Было высказано предположение о наличии водородной связи в орто-замещенных фенолах, в которых замещающая группа содержит нуклеофильный атом при этом дополнительно происходит образование пяти- или шестичленного гетероцикла. Многочисленные факты подтверждают справедливость этого предположения. Так, этим эффектом возможно объяснить аномально высокие константы диссоциации салициловой кислоты и аналогичные свойства диоксикарбоновых кислот. [c.193]

Приведенный способ изображения гетероциклов при всей своей громоздкости хорошо иллюстрирует делокализацию я-связей и р-пары электронов гетероатома в пятичленах п поясняет повышенную активность к электрофильному замещению (повышенную нуклеофильность углеродов), ослабленную нуклеофильность гетероатома, усиленную кислотность водорода прн гетероатоме ( участие в резонансной структуре аммониевых форм). Так же иллюстрируется аналогия шестичленных гетероциклов с бензолом. Эта символика учитывает возросшую электро-фильность углеродов в шестичленах — пиридине (или пиримидине), особенно в а- и 7-положениях, и ослабление их нуклеофильности сравнительно с бензолом вследствие большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология