механизмы ряду пиридинов

Аминирование. Наиболее прямым. методом синтеза аминопиридинов является реакция аминирования с помощью амида натрия (о механизме реакции см. стр. 314). Эта реакция, открытая в 1914 г. А. Е. Чичибабиным [Пив настоящее время широко изученная, является одной из важнейших в ряду пиридина. Особенно тщательно исследовано аминирование в ряду пиридина, в частности аминирование самого пиридина, вследствие юго. [c.424]

Из всех типов электрофильного замещения в ряду пиридина нитрование изучено, по-видимому, наиболее широко. Нитрование пиридинов с высокой основностью (рКа > 1) обычно идет через сопряженные кислоты, а реакция слабоосновных пиридинов (р/Са < —2,5), как правило, проходит со свободными основаниями [866]. В интервале значений рКа от —2,5 до -1-1 происходит обращение механизма и реакционной способности слабые основания нитруются гораздо легче своих аналогов с большей основностью. [c.29]

Этот синтез важен в теоретическом отношении не только потому, что он дает убедительное доказательство структуры пиридина, но также и вследствие того, что он является простейшим методом замыкания цикла в ряду производных пиридина и тем самым проливает свет на механизм многих реакций, подобных или родственных этой. [c.349]

При хлорировании хлоргидрата N-окиси хинолина хлористым сульфурилом 2-и 4-хлорхинолины образуются с очень хорошими выходами [750] следует отметить, что при хлорировании N-окиси пиридина наблюдаются низкие выходы продуктов. Лучшие результаты при хлорировании замеш,енных N-окисей хинолина получаются при применении хлорокиси фосфора [748, 751]. Для этих реакций было предложено несколько маловероятных механизмов [752]. Описанные результаты можно, повидимому, объяснить следуюш,им рядом реакций [745] [c.172]

Исключение составляет, очевидно, случай образования пиридина и бензола вместе с нх гомологами в процессе коксования. Образование соединений обоих этнх рядов во время сухой перегонки происходит по аналогичному механизму. [c.346]

Как и пиридин, эти соединения могут вступать в реакции прямого замещения либо в виде нейтральной молекулы, либо в виде сопряженной кислоты. Однако ряд данных указывает на большую роль механизма последовательного присоединения-отщепления. [c.140]

Механизм этой перегруппировки неизвестен. Было лишь высказано предположение [8] о том, что здесь не имеет места настояш,ая перегруппировка, а происходит диссоциация пиридиниевой соли на иодистый метил и пиридин с последующим алкилированием ядра, т. е. подобно тому как происходит перегруппировка Гофмана—Марциуса при нагревании солей N-алкилами-нов выше 250°. Однако такому юлкованию реакции противоречит то обстоятельство, что в результате ее образуется смесь а- и 7-пиколинов, тогда как в реакции подобного типа следует ожидать вступления метильной группы в р-положение во всяком случае, трудно сделать окончательное заключение на этот счет до накопления нового экспериментального материала. К тому же эта реакция в ряду пиридина не представляет большого интереса, так как алкилпиридины обычно более легко получают другими способами. [c.322]

В соответствии с известными представлениями о механизме М-оксидирования соединений ряда пиридина [4] исследуемая реакция протекает через стадию образования динамического комплекса [1], образованного переносом неноделенной пары электронов от атома гетероцикла на вакантные орбитали акцептора — надуксусной кислоты. [c.102]

Для ряда азотсодержащих соединений отрыв НСЫ в виде нейтрального осколка так же распространен, как и отрыв СО. Вероятно, их отщепление протекает по одинаковому механизму. Так, например, аиилин ирп электронном ударе теряет нем аналогично потере СО фенолом [132]. С потерей НСЫ распадаются динафтиламин, бензнитрилы, фталопитрилы, а-пиколин и особенно соединения, содержащие азот в цикле (пиридины, пиразолы и др.). Исследование изомерных нитроанилинов позволило доказать схему распада, в которую включен отрыв групп — СО, ОН, НОг, H N. [c.113]

Для определения механизма реакций часто используют контролируемое добавление подходящего донора протонов или электрофила (в реакциях восстановления) или нуклеофила (в реакциях окисления). Протоиодонорная способность изменяется в следующем ряду хлорная кислота > уксусная кислота фенол > сиирт. В качестве доноров протонов можио использовать также С-кислоты (нанример, малоновый эфир) или Ы-кислоты (иапример, мочевину). В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого (в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ иа этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований с приблизительно равными значениями рЛ , но с различной ну-клеофильностью, нанример пиридина и 2,6-диметилниридина. [c.211]

Протонирование. Пиридин не вступает в реакции обмена Н—О по механизму электрофильного присоединения к углеродным атомам нейтрального пиридина или пиридиний-катиона (по типу обмена Н—В в ряду бензола, катализируемому кислотами). Для пиридинов обмен Н—О удается осуществить в ВС1—ВгО (стр. 68),. но он включает депротонирование пиридиний-катиона по С2- или Сб-атому. [c.59]

Подробно описано [2211 применение лишь следовых количеств хлористой меди в качестве катализатора для препаративной конденсации ацетиленов в метанольном растворе пиридина Хей [222] рекомендует использовать комплекс хлористой меди с лигандом типа (СНз)2ЫСН2СН2Ы(СНз)2. При встряхивании алкинов с концевой тройной связью в ацетоне или изопропиловом спирте, содержащем небольшое количество указанного катализатора, в атмосфере кислорода при комнатной температуре очень быстро наступает окислительная конденсация. Нейтральная среда благоприятствует реакции. Больман с сотр. [2201 полагают, что ионы Си+ не играют существенной роли в реакции, если применять Си + и пиридин (см. разделы Соли двухвалентной меди , стр. 256, и Механизм реакции Глязера , стр. 257), хотя ионы одновалентной меди все же ускоряют реакцию. Скорость процесса в целом скорее всего определяет стадия <даиме-ризации , а скорость конденсации этинильных соединений в известной степени зависит от их кислотности. Кислотность этинильных соединений может быть установлена рядом независимых методов [223]. [c.334]

Важным следствием механизма Айв в случае бромирования несопряженных конформационно подвижных олефинов является образование диаксиального аддукта, по-видимому, вследствие сте-реоэлектронного контроля раскрытия бромониевого иона (уравнение 102). Имеется ряд указаний на то, что образование бромониевого иона в присутствии пиридина и других третичных оснований является, по крайней мере отчасти, обратимым процессом. [c.204]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Экстракция аминами. Амииы, особенно с азотом в цикле, хорошо извлекают ионные ассоциаты рения (VII) с рядом неорганических катионов по механизму, аналогичному при экстракции кетонами [120, 178]. Первичные амины также извлекают ассоциаты рения (VII) и технеция (VII) из нейтральных и слабощелочных сред, однако со значительно более низкими значениями коэффициентов распределения. Вторичные и третичные амины из солевых и щелочных сред практически не экстрагируют Re(VII) [120]. Поэтому для аналитических целей наиболее целесообразно использование пиридина, хинолина, акридина и их производных. [c.194]

Было найдено, что окисление флуорена с образованием 9-гидроперекиси быстрее протекает в расплавленном углеводороде при 115° С, чем в бензольном растворе при 70° С, но это приводит к образованию большого количества побочного продукта—флуоренона последний удаляется в виде семикарбазо-на, а твердая гидроперекись отделяется от непрореагировавшего флуорена кристаллизацией . Хок и ряд исследователей установили, что эта гидроперекись является устойчивым соединением и прп действии щелочи получили ее натриевую соль. Довольно неожиданным явился тот факт, что Спринзак °2 при попытке провести окисление в растворе пиридина в присутствии тритона Б не мог получить гидроперекись из-за ее неустойчивости и выделил только флуоренон. При окислении же 9-бензил-и 9-алкилфлуоренов в такой же щелочной среде, но при температуре ниже 0°С были получены соответствующие гидроперекиси (выход 72—85%). Спринзак считал, что они образуются в результате не обычной цепной радикальной реакции, а по ионному механизму [c.119]

На основе хинолинтиона 22 нами синтезирован ряд тиено[2,3-6]пиридинов 23 с выходами 65-85%) (схема 10). Нитрил 24 под действием сильного основания одностадийно превращен в поликонденсированный тиофен 25. Механизм этой реакции включает анионотропную перегруппировку, близкую к перегруппировке Смайлса, с последующим замыканием пиридинового кольца [15, 16]. [c.234]

Атому азота пиридинового цикла принадлежит пара электронов, которая не включена в стабильную ароматическую систему, следовательно, производные пиридина могут подвергаться протонизации, превращаясь в соответствующие сопряженные кислоты — ионы пи-ридиния. Основность замещенных пиридинов, как и следовало ожидать, заметно меняется в зависимости от природы заместителей, возрастая при наличии электронодонорных групп и уменьшаясь под воздействием электроноакцепторных групп [5]. Кроме того, производные пиридина образуют комплексы с различными кисло-тами Льюиса, реагируют с алкилирующими агентами с образованием солей пиридиния, таких, как соединение VII, и окисляются до N-окисей пиридина (например, VIII) при взаимодействии с надкислотами. Механизм образования четвертичных солей производных пиридина подробно рассмотрен в ряде работ [6]. [c.199]

Подобный механизм был использован также для объяснения некоторых перегруппировок, наблюдаемых в ряду Н-окисей пиридина. В случае промежуточного соединения ХХХУП направление присоединения амид-иона определяется как индуктивным эффектом этоксигруппы, так и электронным влиянием Н-окисной функции, в результате чего наблюдается образование 2- и 3-ами-нопроизводных [c.217]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

На многих цеолитах можно изомеризовать эпоксиды до соответствующих карбонильных соединений [1]. В частности, по данным Иманака и сотр. [8], скорости изомеризации окиси пропилена на цеолитах при 100° С уменьшаются в ряду HY СаХ >HY, предварительно дезактивированный пиридином, > NaY. Основным продуктом этой реакции является пропионовый альдегид, кроме того, обнаружены небольшое количество ацетона и следы аллиловых спиртов. Более кислые катализаторы более активны, но менее селективны в отношении образования альдегида. По аналогии с реакциями в растворе общий механизм превращения можно представить урав- [c.127]

Систематические исследования индивидуальных органических соединений в качестве ингибиторов коррозии и механизма их действия проведены Антроповым с сотр. [59]. Из азотсодержащих соединений пиридинового ряда были исследованы пиридин, 2-пи-колин, 2,4,6-лутидин, анилин, этиланилин и др. Соединения этого ряда слабо ингибируют коррозию железа в серной кислоте. Еще более низкий защитный эффект получался в соляной кислоте. Однако ингибирующие свойства резко возрастают при переходе к солям пиридиновых оснований (табл. 6,8). Четвертичные соли пиридиновых оснований проявляют ингибирующий эффект и по отношению к иЛНКу в 1 и. H2SO4. [c.202]

Жесткие щелочные условия синтеза Вильямсона препятствуют использованию третичных алкилгалогенидов и других соединений, склонных к дегидрогалогенированию. Галогениды, сольво-лизируемые по механизму 5гу1, в ряде случаев могут эффективно этерифицироваться в нейтральных или слабо основных условиях, например при тритилировании первичных спиртов РЬзСС1 в пиридине. Более требовательно получение ди-трет-бутилового эфира [c.65]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Обработка пиррола хлороформом и сильными основаниями приводит к смеси 2-формилпиррола (53) и 3-хлорпиридина (54). Механизм реакции заключается, вероятно, в первоначальном образовании дихлоркарбена, который внедряется по двойной связи пиррола [61] полученный интермедиат (52) далее перегруппировывается, как показано на схеме (22). В ряде случаев были выделены дихлорметилпирроленины, например (55) из 2,5-диметил-пиррола. В принятых условиях реакции (55) не превращался в хлорпиридин [62], хотя в присутствии таких сильных оснований, как бутиллитий, шла перегруппировка [63] в 2- и 3-хлордиметил-пиридины (56) и (57) схема (23) . Выходы производных пиридина молено улучшить, генерируя карбен из дихлорметана и бутиллития или пиролизом трихлорацетата натрия [62. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология