Внутримолекулярные реакции ароматического нуклеофильного замещения

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.280]

В силу высокой электроотрицательности атома фтора накопление таких атомов в бензольном кольце существенным образом влияет на зарядовые характеристики атомов углерода, увеличивая их положительный заряд. Это создает предпосылки высокой подвижности атомов фтора в полифторированных ароматических соединениях в реакциях нуклеофильного замещения и делает возможным протекание внутримолекулярной нуклеофильной циклизации за счет отщепления атома фтора, находящегося в оршо-положении к функциональной группе, имеющей нуклеофильный центр. Число таких примеров велико, и они легли в основу одного из наиболее важных и общих методов синтеза фторсодержащих конденсированных гетероциклических соединений. В рассматриваемых реакциях, в результате которых получаются гетероциклы, исходными компонентами служат фторсодержащие производные бензола и бинуклеофильные реагенты. Тем не менее работы по синтезу гетероциклических соединений по этой методологии продолжаются, особенно в связи с синтезом лекарственных препаратов. Приведем лишь несколько таких примеров. [c.266]

Методики синтезов фторароматических соединений расположены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько примеров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в растворителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методиках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифторированных ароматических соединений и их галогенпроизводных. Далее идут полифторароматические соединения с алкильными и алкенильными. группами и их производные. Затем следуют соединения с карбонильной и карбоксильной группами и их производные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содержащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения. В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержащих гетероциклических соединений по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем. [c.124]

Ионные промежуточные продукты в органических реакциях. Как уже отмечалось выше, кинетическое исследование реакций нуклеофильного замещения привело к заключению, что некоторые из этих реакций протекают с образованием катионных промежуточных продуктов, обладающих очень короткой жизнью. Они называются ионами карбонил или, правильнее, карбокатионами. Кратковременное существование таких ионов допускалось уже давно и в других реакциях, например в некоторых внутримолекулярных перегруппировках, в реакциях алкилирования ароматического ядра (реакциях Фиделя — Крафтса), в реакциях полимеризации алкенов и т. д. Значение карбокатионов в качестве промежуточных продуктов в органических реакциях оказалось в последние годы столь существенным, что им необходимо посвятить специальную главу (см. Органические катионы и анионы ). [c.201]

Высокая подвижность атомов фтора в полифторированных ароматических соединениях делает возможным осуществление реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения, протекающего с отщеплением орто-атома фтора. Эти реакции можно проводить в тех случаях, когда нуклеофильный центр находится в боковой цепи заместителя или при действии на полифторароматические соединения бифункциональных нуклеофильных реагентов. [c.17]

Если, наконец, реакцию Фриделя — Крафтса осуш ествлять на поли-этил-а-хлоракрилате, образование ароматических циклов не имеет места, а реакция внутримолекулярной циклизации — образование лактонных колец — носит характер нуклеофильного замещения [c.86]

Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере ЗОгАг — уходящая группа, АгО — нуклеофил, а нитрогруппа слул<ит для активирования орго-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогрупиой в орто- или пара-по-ложении. Как правило, Х = 5, 50, 50г [217], О или СОО, а = = сопряженное основание ОН, ЫНг, ЫНК или 5Н. Реакция была проведена дал<е при У==СН2 (в качестве основания при этом использовали фениллитий) [218]. [c.44]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

При взаимодействии 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия образуются сульфиды, которые после окисления в сульфоны можно превратить в аренсульфиновые кислоты (уравнение 11) [6]. Перегруппировка Смайлса (уравнение 12 [1] X углерод-, кислород- или азотсодержащий нуклеофил) представляет собой пример внутримолекулярного нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода. Известен, ло крайней мере, один случай, когда эта реакция была ббратимой [6]. [c.494]

Первая реакция представляет собой обычную перегруппировку оксима по Бекману ([1], стр. 483 и сл. [4]), вторая — внутримолекулярное нуклеофильное замещение ароматического галогена, активированного ге-нитрогруппой. Совокупность этих реакций является одним из классических доказательств пгранс(окти)-миграции группы по отношению к —ОН в перегруппировке Бекмана. [c.184]

С использованием реакций внутримолекулярного нуклеофильного замещения можно получать и фторсодержащие карбо-циклические соединения из фторсодержащих ароматических соединений, имеющих в боковой цепи СН-кислый центр, способный к генерации карбанионов. В зависимости от природы фторсодержащего ароматического кольца и количества атомов углерода меясду ним и карбанионным центром можно получать пяти-, шести- и семичленные карбоциклические соединения [62]. Ниже приведены некоторые характерные примеры таких реакций, приводящих к фторсодержащим производным пндана [62], аценафтена [62] и флуорена [63].. [c.18]

Эти результаты иллюстрируют последовательность событий при бензидиновых перегруппировках. Оба ароматических протона, о которых шла речь, отщепляются после того, как будет преодолен главный энергетический барьер, и после того, как путь реакции разветвится по тем направлениям, которые в конце концов приведут к образованию диарильных связей в разных поло- кениях. Потеря обоих протонов должна происходить не только на конечной стадии, но также и со значительно меньшей энергией активации, чем все предшествующие стадии. Мы принимаем, что отщепление аммиака представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение, а это означает, что один атом азота (тот, который отщепляется) протонировап, в то время как другой (замещающий нуклеофил) не протонировап. Это означает, что отщепление двух ароматических протонов ие может происходить одновременно, а должно осуществляться последовательно, а именно при отщеплении второго протона проявляется изотопный эффект в конкуренции с отщенле- [c.766]

ПОД действием хлористого алюминия в присутствии ароматического углеводорода это объясняется уменьшением реакционной способности а-атома хлора вследствие его -положения по отношению к карбоксиэтильной группе [10]. Вместо этого по механизму внутримолекулярного нуклеофильного замещения образуются улактонные кольца [11], и деструкция цепи практически не имеет места. Происходящие при этом реакции показаны на схеме (12). [c.503]

Особенностью арильных групп является наличие ароматической 71-системы, способной вступать в реакции с электрофильными, нуклеофильными и радрж альиыми реагеитами. Поэтому 1,2-миграцию арильных групп можно рассматривать как своеобразные внутримолекулярные процессы замещения, протекающие через промеяуточное образование циклогексадиенильного катиона, аниона или радикала [c.2012]

Рассмотрение тонких деталей механизма и противоречивых точек зрения по этому вопросу выходят за пределы данного раздела. Однако следует отметить, что в процессе замещения галогена могут участвовать соседние группы или атомы X, которые находятся в подходящем для этого положении [схема (85)] при этом в действительности весь процесс замещения включает две 5 2-подоб-ных реакции, что приводит в результате к сохранению конфигурации. При протекании реакции по такой схеме преимущество подобного пути по сравнению с прямым замещением Y состоит в меньшем изменении энтропии при внутримолекулярном процессе. Соучаствующая группа может быть подходящим нуклеофильным заместителем, таким как ОН, SH, NH, Hal или СООН. В ходе реакции могут образовываться циклические интермедиаты с различным размером цикла. Кроме того, X может представлять собой я-электронную систему двойной связи или ароматического кольца или же, что более спорно [72, 73], это может быть а-электронная система, которая, например в случае циклопропильных или норбор-нильных заместителей, может участвовать в реакции аналогично я-системе. Ряд примеров приведен на схемах (86) — (89). [c.662]