Дифференциальное перекрывание

Обсуждалась теоретическая основа уравнения (16.26). Можно показать, что, если приближение нулевого дифференциального перекрывания допустимо и если выполняется теорема Купманса (или при постоянном расхождении), для химических сдвигов энергий связей электронов оболочки [1, 49] получается уравнение, аналогичное уравнению (16.26). Уравнение (16.26) было также модифицировано различными способами. В одном случае для объяснения различных плотностей валентных электронов фактически был разложен член /сйд. Таким образом, для атома второго периода должен быть один член для 25-электронной плотности, к (2з) 6д (25), и один для 2р-электронной плотности, к (2р) 5д (2р). Нет необходимости говорить, что модель с большим числом параметров дает лучшее совпадение. [c.349]

В качестве недостатков метода Хюккеля следует отметить, что он не учитывает спинового состояния электронов и исключает из рассмотрения систему а-электронов. Одним из грубых приближений является так называемое приближение нулевого дифференциального перекрывания, когда интегралы перекрывания считаются равными [c.38]

В полуэмпирических методах значения Ртп, а зачастую и оцениваются с использованием разного рода допущений. В частности, широко используется приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), когда часть подынтегральных функций типа хрХ 1 принимается равной нулю. По отношению к функ- [c.193]

МЕТОД МО ЛКАО В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.46]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА МЕТОДОМ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ В ПРИБЛИЖЕНИИ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ [c.52]

Дифференциальное перекрывание может быть двухатомным и одноатомным в зависимости от того, принадлежат орбитали Хн. и Xv одному или разным атомам. Очевидно, что преобразования типа 1 и 2 переводят двухатомное дифференциальное перекрывание Xm-Xv в другое перекрывание x/Xv - Если мы пренебрегаем двухатомным дифференциальным перекрыванием для всех пар атомов, т. е. [c.202]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

ППДП — полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием ПР - ггроизведение раство римости РМХ — расширенный метод Хюккеля [c.10]

Разновидностью метода НДП является метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП, или СНОО), предложенный Поплом, Сантри и Сегалом первоначально для молекул с атомными функциями я- и р-типа. [c.46]

Согласно методу приближения в пренебрежении двухцентровыми дифференциальными перекрываниями (ПДДП, или NDDO), равными нулю считаются только интегралы, которые содержат произведения fJb, относящиеся к разным атомам А и В. Для остальных интегралов выбирают эмпирические значения. [c.56]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Р. Парром (1952). Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Д1)Ху(1) с Интегралы, содержащие произведения прави- [c.211]

Случай дифференциального перекрывания орбиталей, принадлежащих одному атому, более сложен. Рассмотрим двухцентровый интеграл (PxPy - ), где Рх Ру — орбитали одного атома. В приближении ИДИ этот интеграл обращается ь нуль. Повернем декартову систему координат на угол О относительно оси z. Тогда можем записать [c.215]

Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебрежением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы NDO/2 и M1NDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита-лей. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл. 7.10. [c.229]

ПРИБЛИЖЕНИЕ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ И ОРТОГОНАЛИЗОВАННЫЕ АО [c.199]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Парром в 1952г. Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Xм.(l)Xv(l) с 1фу. Интегралы, содержащие произведения Хм.(1)Хм.(1)> как правило, существенно больше по величине. Поэтому предлагается упрощение типа [c.199]

Русская аббревиатура — ПДДП (пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием). [c.202]

Русская аббревиатура — ППДП (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием). [c.203]

Русская аббревиатура — ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием). [c.206]

Русская аббревиатура — МЧПДП (модификация частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием). [c.206]

Метод NDO развит Дж. Поплом (1965) и может быть применен для изучения электронного и пространственного строения как органических, так и неорганических молекул, содержащих элементы второго периода. Позднее метод был распространен на элементы третьего и четвертого периодов, вплоть до атома Вг. Как следует из сокращенного названия метода, в основе его лежит приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), рассмотренное в гл. 7. [c.342]