Спины расстояние между центрами

Простейшим случаем ядерной спиновой системы является система двух протонов. Два неэквивалентных протона (система АХ), взаимодействуя друг с другом, дают спектр, состоящий из двух дублетов с компонентами 1 и 2, 3 и 4 примерно равной интенсивности (рис. 35). Расстояние между компонентами 1 и 2 или 3 и 4 равно константе спин-спинового взаимодействия JАХ = (12) = (34). Расстояние между центрами дублетов (или компонентами 1 и 3 либо 2 и 4) равно разности химических сдвигов Av x протона А и протона X Av/ix = = (13) = (24). [c.88]

Образование простой ст-связи, например, между двумя атомами водорода можно представить себе следующим образом два атома водорода, имеющие электроны с противоположно направленными спинами, постепенно сближаются. Чем полнее перекрываются их атомные орбиты, тем более прочная образуется связь. Однако по мере того как расстояние между центрами атомов уменьшается, быстро увеличивается взаимное отталкивание атомных ядер равновесие между силами притяжения и отталкивания достигается, когда расстояние между ядрами равно длине связи в молекуле [c.28]

Очень часто в спектрах полимеров большую роль играют системы двух взаимодействующих спинов, которые могут быть легко рассчитаны даже в случае сильной связи. При малой величине отношения /Av (<0,01) спектр такой системы состоит из двух хорошо разделенных дублетов с пиками равной интенсивности. С точностью до ошибки эксперимента / равно расщеплению дублетов, а Ау — расстоянию между их центрами, то есть система может быть обозначена как АХ. При увеличении //Av до 0,1 (рис. 1.16, а) внутренние пики становятся явно больше наружных, но еще можно допустить, что это спектр системы АХ и рассчитывать его по наблюдаемым параметрам. Когда отношение J Av превышает 0,1—0,2, распределение интенсивностей пиков еще более искажается, а центры дублетов уже не соответствуют химическим сдвигам в то же время расщепление пиков дублета в точности равно / независимо от его значения. Такая пара спинов обозначается как система АВ. По спектру системы АВ легко определить Дv [c.45]

Образование простой а-связи, например, между двумя атомами водорода можно представить себе следующим образом два атома водорода, имеющие электроны с противоположно направленными спинами, постепенно сближаются. Чем полнее перекрываются их атомные орбиты, тем более прочная образуется связь. Однако, по мере того как расстояние между центрами атомов уменьшается, [c.29]

Образование простой сг-связи, например, между двумя атомами водорода можно представить себе следующим образом два атома водорода, имеющие электроны, с противоположно направленными спинами, постепенно сближаются. Чем полнее перекрываются их атомные орбитали, тем более прочная образуется связь. Однако по мере того как расстояние между центрами атомов уменьшается, быстро увеличивается взаимное отталкивание атомных ядер равновесие между силами притяжения и отталкивания достигается, когда расстояние между ядрами равно длине связи в молекуле водорода. Если у двух атомов водорода электроны имеют параллельные спины, то эти атомы отталкивают друг друга на любом расстоянии и не образуют молекулу. [c.27]

Квантово-механический расчет показывает, что при этом потенциальная энергия системы уменьшается по мере сокращения расстояния между центрами атомов и проходит через минимум при определенном значении этого расстояния. На рис. 19 показана потенциальная кривая, отвечающая спинам, направленным одинаково взаимно противоположно. Если спины взаимно противоположны, кривая проходит через минимум, соответствующий образованию связи, т. е. возникновению молекулы Нг. При дальнейшем уменьшении расстояния потенциальная энергия опять начинает возрастать. [c.106]

В противоположность спин-решеточному взаимодействию спин-спиновое взаимодействие практически не зависит от температуры, однако очень быстро уменьшается с увеличением среднего расстояния между спинами. Таким образом, на величину этого взаимодействия можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.234]

Расстояние между двумя компонентами дублета или между крайним компонентом и центром мультиплета при 2л/>1 называется константой спин-спинового взаимодействия У. Поскольку спин-спиновое расщепление обусловлено магнитным полем соседних ядер, величина взаимодействия не зависит от напряженности приложенного поля. [c.296]

Влияние локальных магнитных полей на форму спектра ЭПР проявляется в изменении величины Т2, которая зависит от расстояния между парамагнитными центрами. Если отсутствует уширение, вызывав- — мое насыщением (Т1 не слишком велики), и можно пренебречь уширением, связанным с коротким време- нем жизни спина на верхнем уровне (7] не слишком мало), Га является единственным параметром, характеризующим спектр ЭПР. [c.23]

Величина Дт определяется Т( и тз. где Т1 — время спин-решеточной релаксации (любого процесса, в результате которого избыток энергии спиновой системы передается молекулам или твердому телу, превращаясь в тепловую энергию колебания ядер). С ростом температуры взаимодействие, т. е. вероятность передачи энергии, растет, а т уменьшается тз — время спин-спиновой релаксации, т. е. время процесса перераспределения энергии в спиновой системе. Это взаимодействие увеличивает скорость передачи энергии спиновой системой решетке. Оно практически не зависит от температуры, но зависит от расстояния между спинами. На это взаимодействие можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.718]

Выше рассматривалась ситуация, в которой спин-спиновые взаимодействия считались фиксированными, обменные интегралы считались постоянными в течение времени жизни РП. Такую ситуацию можно было бы назвать статической моделью спинового катализа. РП и парамагнитная добавка в этой модели образуют жесткую структуру с фиксированными расстояниями между спинами. Такая ситуация вполне может реализоваться в эксперименте. Например, реакционный центр фотосинтеза представляет собой молекулярный аппарат , в котором составляющие молекулы организованы в определенную структуру. При разделении заряда в реакционном центре образуется ион-радикальная пара. Спиновая динамика в этой радикальной паре может измениться при взаимодействии этих анион-радикалов с двухвалентным ионом железа - парамагнитной частицей. В этом случае ион железа может ускорять или замедлять процесс разделения зарядов в реакционном центре, и для описания влияния парамагнитной добавки можно применить статическую трехспиновую модель. [c.69]

Линии мультиплета располагаются симметрично относительно его центра, положение которого соответствует химическому сдвигу сигнала протонов данной группы. Расстояния между линиями мультиплета одинаковы и равны величине константы спин-спинового взаимодействия J. [c.549]

Рассмотрим форму линии, обусловленную диполь-ди-польным взаимодействием в жесткой решетке, на основе принципа независимых уширений. При этом схема вывода основных соотношений будет чрезвычайно близка к статистической теории Андерсона [29], уточненной в работах Гранта [30]. Пусть в единице объема твердого тела имеется N центров, расположенных случайным образом, но расстояние между ними г го. Произвольно выбранный спин взаимодействует с N—соседними спинами, образуя как бы N пар. Если бы параметр D был для всех пар одинаков, то характеристическая функция (х. ф.) для N пар имела бы вид [c.33]

Правила первого порядка. Условия Аб 6Л. Каждый протон в группе должен одинаково взаимодействовать с каждым протоном второй группы. Правила. Эквивалентные протоны дают один сигнал, т. е. резонируют при одинаковой частоте (при наличии спии-спинового взаимодействия это может быть и мультиплет). В одной группе мультиплетность сигнала определяется только спин-спиновым взаимодействием и число компонентов мультиплета равно числу соседних протонов плюс 1 . Распределение интенсивностей внутри мультиплета симметрично относительно центра, расстояния между пиками равны Интенсивности компонентов даются правилом биномов [c.445]

Успешный расчет в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном с помощью квантово-механических методов энергии связи и равновесного межатомного расстояния молекулы Нг положил начало квантовой химии. Оказалось, что молекула Нг образуется лишь тогда, когда составляющие дублет электроны имеют противоположно направленные (антипараллельные) спины. Только в этом случае при сближении атомов происходит взаимное перекрывание их электронных облаков и формируется как бы единое электронное облако молекулы, охватывающее ядра обоих атомов. В местах перекрывания электронных облаков возникает область повышенной электронной плотности, т. е. увеличенного отрицательного заряда. В результате силы взаимного отталкивания одноименно заряженных ядер уравниваются силами притяжения, действующими между каждым из ядер и центром электронной плотности. Это обстоятельство и выигрыш энергии вследствие уменьшения расстояния между ядрами приводит к образованию прочной химической связи. [c.149]

Система двух спинов относится к наиболее простым и легко интерпретируемым. В гл. I был рассмотрен частный случай этой системы — спектр АХ, в котором химический сдвиг между ядрами А и X значительно превышает расщепление вследствие спин-спиновой связи. Спектр системы АХ состоит из двух симметричных дублетов, расстояние между компонентами которых дает константу спин-спиновой связи, а расстояния от центров дублетов до сигнала [c.149]

В спектре АА ХХ наиболее просто выделить два интенсивных пика, расстояние между которыми равно N. Каждый из этих ников обозначен двумя цифрами — 1,2 и 3,4 — так как в общем случае АА ВВ -спектра каждый из них расщеплен на две линии. Остальные восемь линий спектра представляют собой два квартета — внешний 5, 6,7 ж 8) ж внутренний (9, 10, 11 и 12). Недостаточно хорошо разрешенные линии можно воспроизвести, воспользовавшись тем, что спектр симметричен относительно центра. Приведенный спектр представляет собой только часть полного АА ХХ -снектра. Другая часть, которую можно было бы наблюдать при резонансе на ядрах Р , имела бы такое же расположение и такую же относительную интенсивность линий (если не учитывать их спин-спиновой связи с метоксильными протонами). [c.175]

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

В-третьих, введение в биологические системы стабильных органических молекул, содержащих свободные радикалы (спиновые метки) [71], расширяет возможности использования ЭПР для изучения таких спин-меченых систем. Спиновые метки могут быть присоединены к остатку аминокислоты в активном центре фермента или около него [72], а также могут быть включены в аналог субстрата [73]. В любом из этих случаев может быть оценена степень иммобилизации спиновой метки, связанной с белком, путем сравнения ЭПР-спектров для свободного и связанного состояний, а также может быть изучено действие различных агентов, например диамагнитного иона металла, на окружение спиновой метки [72]. В таких экспериментах спиновая метка действует как детекторная группа [74] и обнаруживается с помощью спектров ЭПР. Однако в присутствии парамагнитных ионов, например Мп2+ к Со +, спин-спиновые взаимодействия преобладают над процессами релаксации и вызывают заметное уменьшение амплитуды ЭПР-сигналов, обусловленных спиновой меткой, поскольку спины ведут себя так, как будто бы они зафиксированы в жесткой решетке [74а]. Этот эффект позволяет рассчитать расстояние между спинами с учетом времени корреляции диполь-дипольного взаимодействия [72, 74а]. Таким образом, использование специфичных спиновых меток для различных аминокислотных остатков или для различных участков активного центра делает возможным создание карты активных центров металлоферментов [746]. [c.452]

Другая причина уширения — спин-спиновое взаимодействие и спин-спиновая релаксация со временем Ti, определяемая как (1 /В ) (1 - os в), где в — угол между направлением поля и осью симметрии. В этом случае уширение линии может быть уменьшено за счет увеличения расстояния между парамагнитными центрами, т. е. путем разбавления немагнитными ионами. [c.113]

Кроме механических моментов ядер (ядерных спинов) и магнитных моментов, характеристикой ядерных свойств служат и электрические моменты ядер. Как известно, простейшей системой, которая может быть образована электрическими зарядами, является так называемый диполь, состоящий из двух зарядов разного знака (- - и —, -)- и 0), расположенных на некотором расстоянии друг от друга. Свойства диполя определяются величиной дипольного момента, равного произведению заряда е на расстояние между зарядами г. В ядрах существуют частицы с положительным (протоны) и нейтральным (нейтроны) зарядами, поэтому ядра могли бы обладать дипольными моментами. Однако, как показали опыты, дипольные моменты ядер в нормальных, невозбуждённых состояниях равняются нулю. Это означает, что расстояние между центрами тяжести всех ядерных протонов и всех ядерных нейтронов равняется нулю, т. е. что протоны и нейтроны равномерно перемешаны во всех частях ядра. [c.29]

Химический сдвиг протона при наличии спии-спинового взаимодействия определяется расстоянием от центра мультиплета до сигнала эталона. Значение константы спин-спииового взаимодействия не зависит от напряженности внешнего магнитного поля Но, Оно определяется только природой взаимодействующих ядер, числом и характером связей между ними, а также геометрией молекулы. [c.90]

В твердой матрице (замороженные р-ры или кристалты) геминальные Р. п. могут стабилизироваться в триплетном состоянии с суммарным электронным спином 5,фф = 1. Анализ спектров ЭПР позволяет получить данные о параметрах D к Е (см. Электронный парамагнитный резонанс), являющихся осн. характеристиками Р.п. в твердой фазе. Параметр D связан с расстоянием между радикальными центрами [c.159]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

Первым из двумерных экспериментов, нашедших практическое применение, является/-разрешенная двумерная спектроскопия, в которой используется следующая импульсная последовательность 90° - ii - 180° - ii - сбор данных, /-разрешенный спектр по информативности соответствует одномерному спектру, в котором мультиплеты повернуты перпендикулярно оси u)2. Таким образом, ось 0)2 содержит значения химических сдвигов, соответствующих положению центров мультиплетов, а по оси u)i располагаются значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия, т.е. значения расстояний между ближайшими линиями в мультиплете. При згом, поскольку спектр не содержит информации о том, какие из ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, а содержит лишь информацию о мультиплетности спектральных линий, то в настоящее время /-разрешенная спектроскопия имеет, пожалуй, лишь историческую ценность. [c.93]

Спектр этильных групп этилортоформиата (рис. 1.12, а) наглядно иллюстрирует эти особенности спектров ЯМР. Сигнал СНз-группы (8,84 т) расщеплен в триплет вследствие взаимодействия с протонами СНг-группы, сигнал которых, в свою очередь, представляет собой квартет с центром при 6,48 т. Формильные протоны находятся слишком далеко для того, чтобы возникало заметное спин-спиновое взаимодействие. Энергия спин-спинового взаимодействия характеризуется константой /, которая численно равна выраженному в герцах расстоянию между соседними пиками мультиплета. На рис. 1.12,6 приведен спектр поливинилэтилового эфира (60 МГц, раствор в С0С1з). [c.42]

Вместо того чтобы распространять теорию двух взаимодействующих центров внутри молекулы на случаи, когда имеются три или более таких центров, целесообразнее рассмотреть свойства антиферромагнитных систем для более общего случая [83, 112]. Ряд неорганических соединений кристаллизуется в виде гигантских молекул , в которых элементарная ячейка не обязательно соответствует химическим молекулярном единицам. Например, ряд галогенидов двухвалентных переходных металлов образует смешанные соли с галогенидами щелочных металлов типа М М Хд (например, KNiFз), в которых каждый галоген является мостиком между нисколькими ионами переходных металлов и наоборот. В таких веществах магнитное разбавление может быть не вполне достаточным. В отличие от внутримолекулярного антиферромагнетизма в этом случае каждый парамагнитный ион взаимодействует с несколькими соседними, а каждый из соседей в свою очередь взаимодействует со своим набором соседей и так далее по всему кристаллу. Для наличия таких взаимодействующих наборов обычно необходимо, чтобы кристалл имел кубическую или близкую к ней симметрию. Пригодными расположениями являются также объемноцентрированные и гранецентриро-ванные кубические решетки и решетки типа шпинели, и окислы металлов, простые галогениды и некоторые комплексные галогениды являются наиболее существенными представителями класса соединений, у которых обнаружен решеточный антиферромагнетизм. В этих случаях ион металла окружен обычно октаэдром или тетраэдром из галогенов или ионов кислорода с общими вершинами, ребрами или даже гранями. Поскольку непосредственное снин-спиновое взаимодействие за счет перекрывания орбит металлов быстро убывает, когда расстояние между ионами металла превосходит сумму радиусов ионов, пе удивительно, что взаимодействие происходит через посредство кислорода или галогена (как в М—О—М), а не за счет непосредственного обмена. Это обстоятельство приводит к довольно удивительному факту, а именно к тому, что взаимодействие оказывается наиболее сильным не между ближайшими соседями, а между соседями через одного (это явление называется сверхобменом). На рис. 83 изображена схема обмена в МпО (гранецентрированная решетка), иллюстрирующая эти положения [107]. Поскольку спин парамагнитного центра в решетке антиферромагнетика направлен в противоположную сторону по сравнению со спинами всех его соседей, с которыми он взаимодействует, а спины этих центров в свою очередь антипараллельны спинам их соседей, то очевидно, что антиферромагнитная решетка состоит из двух взаимопроникающих ферромагнитных решеток со спинами, направленными в противоположные стороны. [c.405]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

Чтобы сравнить конформацию в порошках при очень низких степенях гидратации (0,02) с конформациями при более высоких уровнях гидратации (выше 0,2), были сняты спектры ЭПР образцов лизоцима, ковалентно меченных сукциними-дил-2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1-оксил-3-карбоксилатом. Материал содержал две спиновые метки на одну молекулу белка для того, чтобы спин-спиновое взаимодействие было достаточно сильным. Спектры снимали при —160°С при различных степенях гидратации. При этой температуре молекулярное движение не дает вклада в наблюдаемый спектр, и анализ формы линий можно использовать для оценки расстояния между спиновыми центрами [31]. Форма линий не зависит от степени гидратации (табл. 6.4). Среднее расстояние между спиновыми центрами составляет 26—28 А. Поэтому вплоть до разрешения в 1 А никаких изменений конформации с изменением степени гидратации не обнаруживается. Это заключение справедливо исключительно для тех участков белковой молекулы, которые прореагировали со спиновой меткой, и сохраняется возможность изменений на расстоянии более 1 А в других частях молекулы. Однако авторы полагают, что такая возможность маловероятна из-за широкого распределения аминогрупп около поверхности молекулы лизоцима и вследствие кооперативной природы процесса изменения конформации. Теоретически возможно также, хотя и мало вероятно, что конформации, различающиеся при различных уровнях гидратации при 25 °С, сводились бы к одной и той же при —160°С. Поэтому факт неза- [c.131]

Отнесение сигналов можно сделать на основании их положения, интенсивностей и мультиплетностей. Так, сигнал при 7,2 м. д. по положению и интенсивности соответствует пяти протонам фенильной группы. Два сильнопольных сигнала с центром при 1,37 м.д. по положению, интенсивности и расстоянию между ними относятся к трем протонам метильной группы (№), находящимся в спин-спиновом взаимодействии с протоном Н , а потому и дающим дублетный сигнал. Протон Н , окруженный четырьмя вицинальными протонами, дает квинтет с центром 5,43 м.д. и константой Х = 6 Гц. Симметричность квинтета свидетельствует о равенстве всех констант спин-спинового взаимодей- [c.118]

Даже при тщательном диспергировании размер частиц сажи в среде полимера составляет 10 ммк или более поэтому подвижность их чрезвычайно мала по сравнению с молекулами обычных антиоксидантов, которые мигрируют через менее упорядоченные области полимера. Обрыв свободно-радикальных окислительных цепей или распад перекисей, очевидно, происходит на поверхности этих частиц. Возможность миграции летучих компонентов из частиц сажи к центрам зарождающегося окисления исключается (раздел HI. Б). В смеси, содержащей 3% сажи, среднее расстояние между частицами размером 20 мм с (при условии равномерного распределения) составляет более 50 ммк. В результате неизбежной агломерации это расстояние может увеличиться в несколько раз. Трудно представить, каким образом реакционноспособные радикалы могут перемещаться на такие расстояния с тем, чтобы погаснуты на поверхности частиц сажи. Для этого необходимо предположить, что в твердом полимере происходит перемещение неспаренных спинов либо вдоль молекул, либо между соседними молекулами. Бемфорд и Уорд описали несколько возможных механизмов движения радикалов в твердом полимере. Предположено также чтс разрыв длинных полимерных цепей во время окисления увеличивает подвижное гь в массе полимера и приводит к последующей кристаллизации. Концы радикалов, образующихся при этом разрыве, могут [c.480]

При исследовании, полиэтерификации ФК и АК (или СК) с ЭГ (двухстадийный синтез в расплаве при 200° С) было обнаружено [57], что сигнал олефиновых протонов ФК состоит из трех линий с химическими сдвигами 6,79 (а), 6,74 (Ь) и 6,69 (с) мд., причем соотношение интенсивностей этих линий изменяется в ходе процесса (рис. 3.9). Пик с принадлежит оле-финовым протонам свободной ФК, пик Ь - олефиновым протонам звеньев ФК на концах цепи полиэфира (в форме кислых эфиров) —О—(0)С—СН= =СН—С (О) —ОН и пик а — протонам звеньев ФК в середине цепи (в форме полных эфиров) -0-(0)С-СН=СН-С(0)-0-. Нужно отметить, что оле-финовые протоны ФК в форме кислых эфиров неэквивалентны и образуют систему типа АВ. Однако поскольку для данной системы разность химических сдвигов < 6 Гц, то при константе спин-спинового взаимодействия 17 Гц расстояние между двумя центральными пиками квартета АВ будет составлять около 1 Гц, расстояние между внешними пиками — около 35 Гц, а соотношение интенсивностей внутренних и внешних пиков квартета будет, соответственно, примерно 35 1. В результате внешние линии квартета тонут в шумах, а внутренние сливаются в один пик, площадь которого можно, с точностью 2-3%, считать пропорциональной содержанию кислых эфиров ФК в реакционной смеси. Таким образом, с помощью ПМР-спектроскопии можно изучать кинетику накопления и расходования в системе исходных, промежуточных (без их вьщеления) и конечных продуктов реакции. По кинетической кривой промежуточного продукта реакции - кислых эфиров ФК, имеющей характерный вид кривой с максимумом, оценена относительная жтивность двух реакционных центров ФК в реакции полиэтерификации константа скорости реакции первой СООН-группы ФК превьшгает (примерно вдвое) константу скорости реакции второй группы. [c.107]

Хотя эти данные, по-видимому, свидетельствуют против широко признанной роли цинка в этой металлдегидрогеназе, т. е. против образования комплекса фермент — Zn + — НАД (НАДН) [121], они недостаточны для определения истинной каталитической роли этого металла. Результаты, полученные Милдваном и Винером [122, 141], могут быть интерпретированы в пользу образования комплексов фермент — Zn + — субстрат [8], хотя, учитывая имеющиеся данные, такая интерпретация является довольно рискованной. В этих исследованиях при использовании спин-меченого аналога АДФ-рибозы было определено расстояние между неспаренньш электроном спиновой метки и протонами субстрата [121]. Если бы Zn + в центре связывания металла можно было заменить на парамагнитный ион металла, то можно было бы методом ЭПР измерить степень спин-спинового взаимодействия и, таким образом, определить расстояние между спиновой меткой и связанным металлом [72, 74а] (разд. 2.2). Опубликовано сообщение о замене Zп + на Со + в алкогольдегидрогеназе из печени, и при этом Со +-фермент проявлял каталитическую активность [90]. Аналогичная замена Zn2+ на Мп + может непосредственно продемонстрировать наличие мостикового комплекса Е — М + — субстрат изучением скоростей ядерной магнитной релаксации протонов субстрата (разд. 2.3). Возможно использование ЯМР С1 для изучения влияния субстратов и коферментов на свойства связанного цинка в нативном ферменте [143]. Этот метод был использован для изучения связанного Zn2+ в нируваткиназе [144], и он является одним нз немногих методов изучения окружения диамагнитного атома цинка. [c.462]

Систему, у которой два электрона расположены на разных орбитах с несовпадающими электрическими центрами, можно назвать бирадикалом. Ее состояние может быть как синглетным, так и триплетным, и из правила Хунда следует, что, вообще говоря, последнее более устойчиво, чем первое. Однако если такой бирадикал обладает коротким временем жизни, то он может вступить в реакцию, находясь еще в синглетном состоянии. Появление бирадикальных форм объясняется тем, что каждый из двух электронов благодаря своему положению в пространстве может легко вступить в реакцию, хотя их спины могут взаимно погащаться. Более того, если расстояние между орбитами настолько велико, что они фактически не перекрываются, то энергии синглетного и триплетного состояний становятся одинаковыми, в результате чего появляются формы, которые Каща назвал двойным дублетным состоянием . [c.117]