Полуэмпирические варианты приближения НДП

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

Не следует думать, что количественные расчеты в приближении электростатического влияния лигандов — точечных зарядов или диполей — лишены смысла из-за грубости модели. Как следует из обсуждения, приведенного в разделе III.5, в некоторых условиях эта модель может дать вполне разумные результаты главным образом из-за компенсации ошибок противоположного знака. Все же более приемлемым в использовании теории кристаллического поля представляется ее полуэмпирический вариант, в котором основные параметры (например, параметр расщепления в кубических полях Д ) определяются из опыта. На этом пути теория достигла наибольших успехов и в количественном аспекте. [c.55]

В настоящее время именно матричный метод наиболее широко используется при построении приближенных решений уравнения Хартри—Фока. В большей мере он обязан своей популярностью той относительной легкости, с которой может быть решено соответствующее уравнение на собственные значения, так как итерационные процедуры вообще очень удобны при использовании электронных вычислительных машин. Детальное обсуждение одного типичного примера молекулярных расчетов по методу ССП, а также замечания по поводу различных полуэмпирических вариантов этого общего метода можно найти в гл. 9. [c.153]

Обычно конкретные расчеты молекулярных систем проводят на основе так называемых чисто эмпирических или полуэмпирических методов, простейшим вариантом которых является метод Хюккеля, применяемый с наибольшим успехом для расчета сопряженных систем, например полиенов, ароматических углеводородов и их производных Специфика таких систем заключается в том, что их можно рассматривать в так называемом тс-электронном приближении, т е определять молекулярные орбитали, их энергию, заряды на атомах и т д только для тс-электро-нов, не принимая во внимание <т-электронные уровни. [c.57]

После ознакомления с важнейшими вариантами полуэмпирических методов изучения сопряженных систем обобщим основные приближения, которые при этом использовались (табл. 10.9). Причем, с одной стороны, мы обратим внимание на различные возможности аппроксимации интегралов, а с другой стороны, приведем важнейшие конкретные выражения. [c.234]

На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов я-электронного приближения Паризера — Парра [5]. Рассматривались разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном взаимодействии, и использовались различные наборы параметров (см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—9]. Теоретические значения, вычисленные с помощью ортонормированных орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов, причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля величину в приближении нулевого дифференциального перекрывания [4, 10, И]. Символами М, D я Т отмечены результаты, полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (по отношению к основному состоянию) электронами. [c.218]

Для всех атомов и ионов, за исключением одноэлектронных (атом И и ионы Не" ,, . . . ) ), радиальные функции можно найти только С помощью каких-либо приближенных методов. Основными приближенными методами вычисления радиальных функций являются различные варианты вариационных методов (метод самосогласованного поля Хартри—Фока, прямые вариационные методы, основанные на использовании аналитических функций) и полуэмпирические методы. Существуют различные полуэмпирические методы. Общим для всех них является использование экспериментальных значений уровней энергии. [c.400]

Если в водных растворах наиболее усовершенствованные варианты теории Дебая—Хюккеля позволяют производить вычисления ряда свойств в зоне до с = 0,1 моль/л, а при введении эмпирических или полуэмпирических допущений до 1 моль/л, то в органических растворителях со средними и низкими значениями диэлектрических проницаемостей и эти скромные успехи оказываются иллюзорными. В области концентраций от зоны Дебая до насыщения явления, сопровождающие образование растворов, могут быть охарактеризованы количественно только с помощью формальных положений термодинамики, выводы которых категоричны, но не раскрывают механизма и специфики происходящего. Даже попытки приближенной оценки интенсивности многочисленных отдельных взаимодействий связаны во многих случаях с пока непреодолимыми трудностями. Только опираясь на всю совокупность добытых различными методами экспериментальных данных и вводя более или менее вероятные предположения и допущения, можно здесь достигать конкретных результатов. При этом достоверные термодинамические [c.117]

В разд. 6.3 мы изложим первый вариант теории, чтобы сохранить историческую последовательность исследований по методу ВС, в которых на первых порах обычно пренебрегали перекрыванием орбиталей и использовали дополнительные эмпирические и полуэмпирические приближения. Затем в разд. 6.4 мы усовершенствуем этот простейший вариант теории и проведем полный учет конфигурационного взаимодействия КВ на основе развиваемого в конце этой главы (разд. 6.4) метода ВС можно проводить полные неэмпирические молекулярные расчеты. Второй вариант теории ВС, в котором учитывается неортогональность орбиталей, не требует специального обсуждения однако мы еще вернемся к нему в гл. 9. [c.199]

Однако в рассмотренных выше полуэмпирических его вариантах учет взаимодействия отдаленных атомов может привести к разбалансировке полуэмпирической схемы расчета. Это связано с тем, что оценки матричных элементов по приближенным формулам, предложенным для молекул, удовлетворительны, по-видимому, лишь для не слишком далеких атомов. [c.178]

В последнее время, особенно в связи с совершенствованием техники электронно-вычислительных мащин, с созданием новых расчетных программ, простой метод Хюккеля практически вытеснен более совершенными полуэмпирическими вариантами приближения, в которых непосредственно учитывается межэлектропное взаимодействие, что значительно повышает надежность получаемых результатов. [c.52]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Электронная структура более простых молекул рассчитывается с помощью волнового уравнения Шредингера приближенным методом молекулярных орбиталей. Но когда молекулы содержат свьше 20 электронов, то приходится прибегать к полуэмпирическим вариантам этого метода и вводить в расчеты, некоторые параметры, определенные опытным, эмпирическим путем. Как это делается, можно узнать из специальных работ. Чтобы в какой-то мере пояснить сущность дела, мы воспользуемся самым легким примером, который, к счастью, является вместе с тем, быть может, самым интересным и важным в практическом отношении. Речь идет об электронной конфигурации уже известных нам молекул, обладающих системой сопряженных связей. [c.91]

Полуэмпирический вариант метода ОКВ ССП в приближении ППДП/2 удовлетворительно воспроизводит оба возбужден- [c.448]

До сих пор мы не использовали для ЭО их выражение в форме ЛКАО (2.57), так что формулы (3.22)-—(3.26) не связаны с этой конкретной (и приближенной) форлюй ЭО. Таким образом, в принципе, можно было бы вообще отказаться от ЛКАО-формы ЭО и рассматривать истинные ЭО в качестве первичного базиса, по которому разлагаются собственные функции гамильтониана системы. Это часто делается в квантовой химии молекулярных цепочек С Н2п + 2- В таком случае в качестве основных параметров теорип фигурируют матричные элементы II в базисе из ЭО — а, рл и т. п., которые в полуэмпирическом варианте теории определяются из опытных данных. В силу строгой унитарной эквивалентности истинных ЭО и блоховских функций подобный подход, пожалуй, был бы даже более строгим и не нуждался бы в сопоставлении с методом сильной связи (см. разд. 3.6.1). Тем не менее такой путь построения теории все же не является целесообразным с точки зрения поставленных нами задач, поскольку мы желаем исследовать зависимость структуры полос от свойств атомов, а не от свойств связей. Кроме того, кристаллы с двухцентровыми связями А—В являются липхь частным случаем координационных кристаллов, так что такой подход страдал бы очевидным отсутствием общности. [c.95]

В общем случае молекул с ненасыщенными связями расчет электронной структуры производится в так называемом а, л -при-ближении, т. е. в предположении отсутствия прямого взаимодействия между о- и я-электронами. Соответственно этому рассчитываются а-электронное и я-электронпое распределения и оцениваются 0- и. я-компоненты полного дипольного момента и Расчет я-компонептов моментов сложных молекул основывается обычно либо на простом варианте метода ЛКАО МО в приближении Хюккеля [103], либо на его более строгих полуэмпирических вариантах [104] самосогласованного поля (Попл) и конфигурационного взаимодействия (Паризер — Парр). Одним из результатов расчета является распределение эффективных я-элек-тронных зарядов на атомах. Дипольный момент нейтральной в целом системы точечных электрических зарядов определяется соотношением [c.102]

Джортнер и др. (см. стр. 466) произвели оценку корреляционной энергии, связанной с типом корреляции левая — правая и переносом заряда, между атомами ксенона и фтора, используя простой, полуэмпирический вариант метода валентных связей. Когда энерпия системы понижается в процессе переноса заряда, это, вообще говоря, показывает, что метод МО в первом приближении будет приводить к волновой функции для связанной системы. Однако это не может быть доказательством адекватности теории. Не только простой полуэмпирический вариант метода МО, как показывает рис. 5, является недостаточным, но и, как отмечено в тексте, общий метод МО не дает разделения молекулы на нейтральные атомы, а также не приводит к волновой функции, которая связывает свободные атомы в молекулу непрерывным и четк-им образом, [c.424]

Для расчетов я-электронных радикалов очень популярен метод Мак-Лечлана [33], который является полуэмпирическим вариантом неограниченного метода Хартри —Фока. В приближении МО ЛКА0 (1. 100) уравнение (I. 104) имеет вид [c.42]

Кроме того, известен также ряд других полуэмпирических вариантов, соответствующих по точности приближений NDO или INDO, но отличающихся параметризацией. Детальный анализ и сравнение результатов расчетов есть в обзоре [35]. В дальнейшем изложении будут приведены результаты теоретических расчетов радикалов различной структуры, указаны методы расчета и проведено сравнение с экспериментальными данными. Тот краткий анализ квантовохимических методов расчета молекулярных систем, который был дан в этом разделе, необходим для того, чтобы в дальнейшем легче было анализировать теоретические результаты, оценивать степень их приближенности и надежности, [c.43]

Распространяется практика сочетания данных электронографического метода с приближенными квантово-химнческнми расчетами зависимости электронных энергий молекул от геометрических параметров при помощи полуэмпирических вариантов метода молекулярных орбит (чаще всего это метод МО ЛКАО с самосогласованием в форме N00/2) [ИЗ]. Все это дает основания предвидеть, что методика одновременной обработки на ЭВМ экспериментальных измерений самых различных методов, в ряде случаев дополненная теоретическими расчетами, будет все шире привлекаться для извлечения максимума достоверной информации относительно разнообразных свойств исследуемого вещества. [c.241]

В случае методов, учитывающих все валентные электроны, ортогональность базиса АО Я, получаемого посредством линейного преобразования (2.36), соблюдается лишь весьма грубо, с точностью до членов, пропорциональных 5 . . Поэтому применимость метода НДП здесь не является хорошо обоснованной [133]. В полуэмпирических вариантах методов МО ЛКАО погрепсности, связанные с использованием приближения НДП, отчасти компенсп-руются выбором значений параметров методов. Другим способом уменьшения этих погрешностей может быть использование приближения НДП для расчета не всех, а лишь некоторых членов в операторе Хартри—Фока [127]. [c.47]

Заканчивая обсуждение полуэмпирических расчетов МПО4 в различных вариантах приближения НДП, отметим, что ни в одной из рассмотренных работ не была учтена необходимость обратного преобразования коэффициентов в найденных МО, относящихся, по существу, к симметричноортогональному базису, в атомный базис (см. гл. 1, стр. 30). При большой величине интегралов перекрывания, характерной для соединений переходных элементов, это могло существенно изменить выводы о заселенностях валентных АО и зарядах на атомах. [c.67]

Полуэмпирический расчет МО СгО , выполненный Клэком [109], проводился в том. же варианте приближения ППДП, что и расчет МпОГ в работе [92], однако расчет Сг04 включал также нахождение оптимальной длины связи Сг—О и в этом отношении привел к хорошему результату (вычисленное расстояние 1,67 А, опытное 1,65 А). [c.78]

Аллен и Клзк [132] в разработанном с их участием [52] полуэмпирическом варианте валентного приближения ППДП, в рамках неограниченного метода ССП для открытых оболочек, в базисе 3(1-, 4х- и 4р-А0 металла, представленных одночленными ФСТ Гутермана [16], и 25- и 2р-АО фтора, представленных одночленными ФСТ с экспонентами Слейтера, выполняли, наряду с описанным выше расчетом №Рб , исследование ряда октаэдрических гексафторидов других переходных металлов в двухвалентном состоянии МпРе , РеРе , СоРб , а также комплекса СиРе , для которого может иметь место ян-теллеровское искажение октаэдрической структуры. Расчетные данные об электронном строении исследованных комплексов представлены в табл. 59. Крайне приближенный ха- [c.121]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

При использовании в качестве базисных ф-ций атомных орбиталей метод Хартри-Фока часто наз. методом самосогласованного поля с мол. орбиталями в форме линейной комбинации атомных орбиталей (ССП МО ЛКАО) (т. е. для мол. орбиталей вводится ЛКАО-приближение). Именно этот вариант метода Хартри - Фока является пока основным при квантовохим. изучении многоатомных молекул. Его достоинства-простота интерпретации и наглядность получаемых результатов. Существ, недостаток - большое число подлежащих вычислению мол. интегралов их число увеличивается пропорционально где М-число базисных ф-ций (размерность базиса). Чтобы облегчить вычисления, вводят ряд дополнит, предположений, имеющих, как правило, четкое физ. обоснование. Однако эти предположения обычно настолько сильно упрощают задачу, что сохраияется лишь общая структура ее решения в хартри-фо-ковском приближении. Для получения количеств, заключений эти упрощения приходится хотя бы частично компенсировать тем, что отдельные мол. интегралы либо их комбинации не вычисляются, а принимаются за параметры. Значения этих параметров определяют для нек-рых молекул по набору эксперим. данных (напр., энтальпий образования, частот квантовых переходов), после чего их используют в качестве известных величин при расчетах др. молекул. Такие М. о. м. наз. полуэмпирическими методами. [c.122]

ВОЗМУЩЕНИИ ТЕОРИЯ, метод приближенного решения многих уравнений движения, в частности уравн ния Шредингера, в к-ром волновые ф-ции данной системы представляют через известные волновые ф-ции к.-л. модельной системы, близкой к данной. Если известны все решения ур-ния Шредингера для задачи с гамильтонианом Но, то В. т. позволяет явным образом определить энергии и волновые ф-ции системы с гамильтонианом Н при не слишком большом различии операторов Н я На (т. н. возмущении оператора На). В. т. широко использ. при изучении строения молекул в межмол. взаимодействий. Напр., в рамках полуэмпирич. варианта метода мол. орбита-лей (см. Полуэмпирические методы) В. т. примен. для качеств. описания изменений хим. св-в соединений с изменением их строения (метод возмущенных мол. орбиталей). ВОЛОКНА ПРИРОДНЫЕ (натур, волокна), образующиеся в прир. условиях протяженные гибкие и прочные тела огранич. длины и малых поперечных размеров, пригодные для изготовления пряжи и текстильных изделий. Волокна (В.) растит, происхождения формируются на пов-сти семян (хлопок), в стеблях растений (лубяные В.— лен, джут, пенька и др.), в оболочках плодов (напр., койр орехов кокосовой пальмы). Наиб, важное В. этого типа — хлотсовое, обладающее хоропгами мех. св-вами, износоустойчивостью, термостабильностыо, умеренной гигроскопичностью. К животным В, относятся шерсть и шелк, к минеральным — асбест. Шерсть характеризуется невысокой прочностью, большой эластичностью, высокой гигроскопичностью, низкой теплопроводностью шелк (получаемый в виде В. большой длины) — высокими прочностью, эластичностью, гигроскопичностью, легкой накрашиваемостью асбест — очень высокой прочностью, хорошими диэлектрич. св-вами, огне- и хим-стойкостью, низкой теплопроводностью. [c.105]

Отметим, что кроме з казанных выше достоинств (важных для построения интересующего нас варианта теории) полуэмпирический метод позволяет в значительной мере, как и в молекулярной квантовой химии, скорректировать недостатки приближения, поскольку элширические значения параметров в неявно.м виде учитывают ряд факторов, опускаемых в неэмпирическом подходе. По этой причине, нанример, при вычислении зонной структуры криста.тлов в неэипири-ческий расчет зачастую вводят поправочные эмпирические параметры. Такой смешанный метод оказывается значительно более точным, в то время как чисто неэмпирическ1Ш подход часто приводит к плохому согласию с опытом (см. подробнее разд. 2.4.5). [c.29]

Гельферих [20] предложил для этой цели полуэмпирический критерий, равный отношению периодов полуобмена чисто внутридиффузионного и чисто нешнедиффузионного процессов. При этом сами периоды полуобмена он рассчитывает, соответственно, по уравнению диффузии с постоянным коэффициентом диффузии, равным среднему геометрическому коэффициентов самодиффузии обоих ионов, и по упрощенному варианту уравнения Адамсона и Гроссмана [уравнение (XI. 28), стр. 228] для обмена равновалентных ионов. Обе процедуры могут рассматриваться лишь как грубое приближение и в общем случае сомнительны. Трудность применения такого критерия Гельфериха состоит в невозможности даже приближенного указания практических границ области процесса со смешаннодиффузионным механизмом. Утверждение Гельфериха, что вклад обоих процессов в кинетику одинаков, если рассматриваемое отношение полупериодов близко к 1, также не следует понимать буквально, так как оно не основано на точном анализе. Нетрудно убедиться, что для изотопного обмена, например, в этом случае Bi = 7,5, что соответствует существенному преобладанию роли внутридиффузионного процесса. [c.272]

Рассмотренный выше приближенный вариант метода ССП, непосредственно применимый к многоэлектронным системам, оказывающимся слишком большими для проведения полностью неэмпирических вычислений, иллюстрирует то соотношение, которое может установиться между строгой квантовомеханической теорией и полуэмпирическими теориями, пронизывающими в настоящее время почти все области квантовой химии мы не можем, к сожалению, в данной книге останавливаться на обсуждении этого приближенного варианта метода ССП. Полуэмпирические теории дают бледное, несовершенное отражение той картины, которая может быть в принципе получена в результате расчетов аЬ initio, однако эти теории позволяют получить ценную информацию и способствуют лучшему пониманию происходящего. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология