Недиагональные матричные элементы

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Одно электронные волновые функции объединенного атома являются произведением радиальной и сферической функций, причем радиальная функция R i ведет себя в начале координат как Можно проверить, что недиагональные матричные элементы i/,y имеют порядок малости и дают, следовательно, поправку к энергии порядка Oii ). Если ограничиться поправками к энергии порядка, то недиагональными матричными элементами пренебрегают и получают [c.216]

Члены с более высокими степенями 5 появляются потому, что оператор октаэдрического кристаллического поля связывает состояния со значениями Ms, отличающимися на +4 они приводят к более сложному базису и большему числу ненулевых недиагональных матричных элементов. На рис. 13.17 показаны расщепление энергетических уровней и спектр, ожидаемый для неискаженного октаэдрического комплекса же-леза(1П). [c.239]

Поскольку вклад спин-орбитального взаимодействия в недиагональный матричный элемент может быть не равен нулю только в том случае, если определители находятся в разных клетках табл. 3.3, то вклад кулоновского взаимодействия в такой матричный элемент будет равен нулю. Матричный элемент вычисляется по формуле (3.52). Например [c.160]

Диагональные матричные элементы Нщ , называемые кулонов-скими интегралами атомов (их обозначают а, , (1 < 0), определяют энергию электрона в состоянии ф ,. Поэтому характеризует склонность атома (д, притягивать электрон (электроотрицательность атома) или его потенциал ионизации. Недиагональные матричные элементы Яvp,, называемые резонансными или обменными интегралами (их обозначают руц, Руц < 0), характеризуют склонность связи V — ц притягивать электрон. Если расстояние между атомами V и ц велико, то Яv l лО. Поэтому во многих приближенных вариантах теории МО считают Яv i, = О, если V и (х не соседние атомы. [c.53]

Понятие когерентности следует рассматривать как обобщение понятия поперечной намагниченности . Это понятие является более общим, поскольку оно применимо к любой произвольной паре уровней [см. (2.1.П)], в то время как поперечная намагниченность обязательно связана с разрешенными переходами lr><->ls> с Мг - Ms = 1. Если матричное представление оператора плотности рассматривать в собственном базисе, то ненулевой недиагональный матричный элемент описывает когерентность между состояниями 1г> и ls>. [c.67]

Дпя недиагонального матричного элемента имеем [c.163]

Для вычисления недиагональных матричных элементов предложено несколько формул [c.232]

В секулярном уравнении для мебиусовского полиена недиагональным матричным элементам для орбиталей с обращенными фазами приписать значения — 1. [c.381]

Представляет собой (специфически квантовомеханический) поляризационный член, характеризующий деформацию электронных облаков, возникающую в атоме под влиянием внешнего магнитного поля. Величина п МЧ п ) есть недиагональный матричный элемент оператора полного магнитного момента атома (в направ- [c.297]

И, , обратились бы в нуль. В таком случае недиагональные матричные элементы уравнений (20) уже не содержат оператора с1/йК. При близких значениях ,(Л) и когда адиабатическое [c.253]

Недиагональный матричный элемент можно также упростить с учетом нулевого дифференциального перекрывания [c.329]

Для недиагонального матричного элемента получается следующее выражение (для орбиталей одного центра = 0) [c.333]

Чем ближе оказывается некоторое решение к точному, тем меньшими по абсолютной величине должны быть недиагональные элементы Рассмотрим теперь недиагональные матричные элементы вида [c.152]

Природа недиагональных матричных элементов становится ясной из рассмотрения уравнения (2.1.11). Неравенство нулю элемента означает, что функция состояний ф(1)) в (2.1.2) представляет собой когерентную суперпозицию собственных функций 1г> и ls> (а также, возможно, и других собственных функций) [c.67]

В матрице плотности перенос когерентности вызывает обмен недиагональными матричными элементами. [c.68]

Исследуем теперь недиагональный матричный элемент гамильтониана Hi p. Рассмотрим его значение в одной из начальных точек пути реакции и предположим, что если в этой точке реакция разрешена, то она будет разрешена вдоль всего пути. Если применять термин согласованная только к реакции, осуществляемой посредством одного нормального колебания системы (реакция, протекающая по согласованному механизму), то такое предположение должно выполняться иначе симметрия движения ядер вынуждена изменяться в промежуточной точке пути реакции. Подобное могло бы происходить только при ограниченных условиях. К таким же выводам можно прийти, рассматривая обратную реакцию. [c.386]

Заметим, что волновая функция, полученная с учетом конфигурационного взаимодействия, в сущности, учитывает некоторую часть корреляционной энергии. Это достигается косвенным путем через коэффициенты смешения конфигураций, которые в свою очередь зависят от элементов детерминанта конфигурационного взаимодействия. Его недиагональные элементы содержат члены, описывающие электронное отталкивание между конфигурациями. Следовательно, в волновую функцию косвенным образом включено взаимодействие с оператором 1//-12. (Если конфигурации различаются двумя электронами, как в рассматриваемом случае, то недиагональные матричные элементы включают только эти члены.) Полный учет конфигурационного взаимодействия, проведенный на заданном базисном наборе, дает всю корреляционную энергию, которую можно учесть в рамках данного базисного набора. В рассматриваемом [c.219]

Все матричные элементы этого гамильтониана могут быть выражены через /гг и операторы повышения и понижения, а их значения — получены без проведения численных расчетов. Поскольку базисные функции представляют собой собственные функции оператора /г , последний не дает вклада в недиагональные матричные элементы. Диагональные элементы являются простой суммой одночастичных членов X и двухчастичных [c.358]

Первой из этих функций соответствует полное значение Мт — = 3/2, функциям 02, (Тз и 05 —значение Мт= 1/2, функциям 04. 06 и 07 — значение Мт = —1/2 и функции 08 — значение Мг = —3/2. Если спиновые состояния не смешиваются (это предположение, как мы вскоре убедимся, является хорошим приближением), то в спектре ЭПР разрешены лишь переходы f5- (Ti, 06-<-( 2, 07-<-(Тз и 08-<-04. Все недиагональные матричные элементы между состояниями с различными значениями Мт оказываются равными нулю, поэтому детерминант 8X2 в секу- [c.371]

Следовательно, частота Ше приблизительно на три порядка величины больше, чем шл или мв. Константы взаимодействия еще на несколько порядков величины меньше, чем частота Ше, если она измеряется при обычных напряженностях магнитного поля. Таким образом, недиагональными матричными элементами можно пренебречь по сравнению с разностями между [c.372]

Второй член в правой части уравнения дает г-компоненту электрон-ядерного СТВ, учитывающую как вклады и 1у, так и вклад / , поскольку г-поле не квантует I, но квантует 5. Если этот гамильтониан действует на .. у/ и другие волновые функции, в секулярном детерминанте возникают недиагональные матричные элементы. Диагонализа-ция этого детерминанта и определение энергии дает следующее [c.37]

АХг- В этом случае все функции симметризованного базиса являются одновременно собственными функциями оператора Гамильтона, так как недиагональные матричные элементы отсутствуют. Среди восьми переходов, наблюдающихся в спектре системы АХг, имеются 3 двукратно вырожденных. Девятый переход (lS- f2- 2Slf2), наблюдающийся в спектре системы АВг, но не проявляющийся в спектре системы АХг, называется комбинационным. [c.61]

Факторизация по X. Если среди рассматриваемых ядер удается выделить слабосвязанное ядро X, то можно перейти от исходного гамильтониана к упрощенному Ж, в котором все недиагональные матричные элементы, содержащие константы спин-спинового взаимодействия с ядром X, приравниваются нулю. [c.50]

АМХ. Поскольку все ядра слабо связаны, то все недиагональные матричные элементы гамильтониана 55 равны нулю. Таким [c.55]

Первое тождество — это две записи одной и той же величины суммы недиагональных матричных элементов (1-й строки, относящихся к блокам всех атомов, за исключением блока атома А. Второе тожде< ство представляет собой сумму недиагональных элементов [х-й строки ( Yj которую можно полу Vvijtn V [c.223]

Для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние R, в общем случае система уравнений (3) будет несовместна, откуда следует утверждение о том, что потенциальные кривые двухатомных молекул не пересекаются. Пересечение оказывается возможным, лишь если хотя бы одно из условий (3) выполняется автоматически, например, если функции Ф1 и Ф2 относятся к разным типам симметрии (преобразуются по разным неприводимым представлениям) и тогда - в силу теоремы Вигнера-Эккарта - недиагональный матричный элемент обращается в нуль Я 2 = 0. Поэтому более точная формулировка правила непересечения такова потенциальные кривые двух состояний одного и того же типа симметрии, как правило, не пересекаются, тогда как кривые состояний различных типов симметрии пересекаться могут. Наличие пересечения потенциальных кривых соответствует ситуации, изображенной на рис. 9.1.1а, однаю, как правило, они должны вести себя так, как показано на рис. 9.1.16. Точки Rq, где кривые I и [c.417]

Параметризация метода NDO, в которой Удв и 7 находятся из (12.3) и (12.6), является наиболее распространенной и называется NDO/2. Недиагональные матричные элементы f v в схеме NiDO/2 находятся по формуле [c.345]

Записать в общем виде диагональные и недиагональные матричные элементы фокиана в приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием. Как можно было бы ввести параметризацию для этих матричных элементов [c.340]

Нет смысла более детально останавливаться на представленном выше обосновании как из-за его качественного характера, так и из-за того, что сами расчеты в рамках рассматриваемого метода претендуют лишь на качественный полуэмпирический результат. Отметим лишь, что аппроксимация недиагональных матричных элементов полусуммой соответствующих диагональных элементов, умноженной на интеграл перекрывания, носит название приближения Малликсна. [c.343]

Нек-рые М. и. с одинаковыми названиями имеют разл. смысл в разных квантовохим. методах. Так, в методе Хюккеля резонансными М. и. наз. ненулевые недиагональные матричные элементы эффективного одноэлектронного гамильтониана (см. Молекулярных орбиталей методы), а в полуэмпирических методах типа методов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные М. и.-лишь такие слагаемые недиагональных матричных элементов фо-киана, к-рые при конкретных расчетах заменяются на те или иные комбинации эмпирич. параметров. В валентных связей методе обменными М. и. наз. матричные элементы Ф Ф41Я(1, 2)1 ф(,ф > двухэлектронного гамильтониана Я(1, 2) в базисе атомных орбиталей, что отличается от выражения (3) для обменных М. и. в методах мол. орбиталей. [c.116]

Значш действительно, чтобы недиагональные матричные элементы полной неадиабатической электронно-ядерной задачи были нулевыми, необходимо выбирать тл> = А э В свою очередь, уменьшение по абсолютной величине недиагональных элементов означает, что значения диагональных должны приближаться к значениям точных уровней энергии Это и доказывает сделанное выше заключение о том, что при выборе [c.153]

Задание четности не несет, вообще говоря, дбполнительной информации о состоянии. Оно, однако, полезно для исследования ма 1 ичных элементов. В частности,не трудно показать, что для нечетных операторов (например, г, р и т.п.) отлищш от нуля лишь недиагональные матричные элементы между состояниями различной четности, т.е при А1 - нечетном. [c.19]

Пол змгасрический метод (в т.ч.кулоновское приближение) особенно эффективен для расчёта матричных элементов, в которых основной вклад вносит область больших г. Важным примером является матричный элемент ди-польного момента <А г А >, который определяет вероятность оптического перехода. Вообще, следует отметить, что полу эмпирический метод в ряде случаев мож т давать лучшие результаты, чем метод Хартри-Фока. Действительно метод Хартри-Фока обеспечивает нешлучшие радиальные функции для расчёта энергии. Ко те же функции могут быть не оптю альными для вычисления матричных элементов других операторов, в частности для недиагональных матричных элементов. Особенно это относится к случаю переходов между возбуждёнными состояниями. [c.47]

Применение матриц Рэдфилда для представления релаксационного супероператора (разд. 2.3.2) позволяет записать это важное уравнение в более наглядной форме. В отсутствие вырождения каждый недиагональный матричный элемент a(i) на собственных состояниях Ж эволюционирует независимо [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология