Адсорбция вклад квантовостатистического изотопного эффекта

Вклад квантовостатистического изотопного эффекта в различие термодинамических характеристик адсорбции дейтероуглеводородов и обычных углеводородов, обусловленный колебанием центров масс изотопных молекул перпендикулярно поверхности, невелик. Для пары изотопных молекул СН4 — СВ4 при 100 К вклад этого эффекта в 1п гг составляет около—0,07, а в — (Д 7Н — ДС/ °) — 25 Дж/моль. К этим значениям квантовостатистического эффекта надо было бы еш,е добавить вклады квантовостатистического эффекта, обусловленные заторможенным вращением адсорбированных изотопных [c.361]

Из указанных выше трех возможных причин изотопного эффекта при адсорбции довольно подробно исследован только квантовостатистический эффект [13, 21, 38, 45, 50—55]. Однако при разделении дейтерозамещенных углеводородов на графите вклад этого эффекта, но-видимому, не является существенным [38, 45, 47—49]. Квантовомеханический эффект и эффект нулевых энергий при разделении изотоппозамещенных углеводородов изучены мало [38, 45-49, 54]. [c.354]

Расчеты изменений термодинамических характеристик адсорбции углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, обусловленных только квантовомеханическим изотопным эффектом, производились при использовании гармонического приближения (VII,52). Вклады квантовостатистического эффекта в эти изменения вычислялись только для колебаний центров масс адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности при использовании выражения (XI,4). [c.359]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология