Перпендикулярные полосы в спектрах линейных молекул

Рассмотрим в качестве другого примера линейную молекулу СО2. Число типов колебаний равно Зд — 5 = 4, из которых два являются валентными колебаниями, так как здесь есть две связи С=0. Сочетание отдельных растяжений связи С=0 дает симметричное и антисимметричное смещения, показанные на рис. 2.13, а и в. Деформационное колебание ОСО может быть направлено под любым углом к межъядерной оси, но так как все эти колебания можно разложить на компоненты вдоль двух перпендикулярных направлений, то лучше рассматривать только два типа колебаний, как показано на рис. 2.13, б. Эти колебательные компоненты идентичны во всех отношениях, кроме ориентации они называются вырожденными и приводят к появлению в спектре только одной полосы. Такое положение аналогично поступательному движению молекул поступательное движение возможно в любом направлении в пространстве, но все же ему соответствует три степени свободы, так как любое поступательное движение можно выразить с помощью его компонент вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. [c.41]

Исследование контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах многоатомных молекул может быть полезным для отнесения колебательных частот. Как и в случае чисто вращательных спектров (см. гл. V), рассмотрим разные типы молекулярных волчков. Для линейных молекул и симметричных волчков можно различать два типа колебательных переходов или нормальных колебаний параллельный и перпендикулярный . При первом (Ц) происходит изменение компоненты электрического дипольного момента в направлении главной оси вращения, совпадающей с осью симметрии высшего порядка (Соо —у линейной молекулы и Сп, где л>2, — у симметричного волчка), т. е. [c.217]

Что касается строения комплекса, то возможны две конфигурации комплекса — линейная и нелинейная. В спектрах симметричных волчков, к которым относится молекула H3F, перпендикулярные полосы (V4) имеют большую полуширину по сравнению с параллельными (vi, Vg, 2V2). Ширина определяется вращательной постоянной относительно оси С , а для параллельных полос — относительно оси, перпендикулярной Сд. При образовании комплекса H3F НС1 ширина полосы V4 уменьшается (см. табл. 2), что может быть объяснено только в рамках предположения о нелинейном строении комплекса [c.163]

У молекул типа симметричных волчков, колебания которых связаны с наличием переменных дипольных моментов, параллельных главной оси вращения, наблюдаются параллельные полосы поглощения с Р-, Q- и Р-ветвями. Примерами параллельных полос могут служить полосы симметричных валентных и деформационных колебаний С—Н в СНзВг. Тип спектра при наличии параллельной полосы изображен на рис. 7-18. В этом примере вращательная тонкая структура / -ветви неразрещена. Параллельная полоса молекулы типа симметричного волчка похожа на перпендикулярную полосу линейной молекулы. У перпендикулярных полос поглощения молекул типа симметричного волчка обнаруживается несколько Р-ветвей, часто перекрывающихся с неразрешенными Р- и Р-ветвями. Деформационное колебание С—С1 в СНзС представляет пример перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка. Типичный для такого случая спектр изображен на рис. 7-19. У сферического волчка правило отбора для перпендикулярной полосы имеет вид [c.247]

Диметилртуть — простейшее ртутноорганическое соединение типа R2Hg. Колебательный спектр этой молекулы — один из наиболее изученных среди ртутноорганических соединений. На основе спектров КР [12, 18—20] и ИК-спектров [12, 20—23] диметилртути в согласии с данными электронографии [24, 25] Гутов-ским [12] была установлена линейная структура скелета СНдС и свободное вращение двух метильных групп вокруг оси Hg, т. е. группа симметрии молекулы О зл. Главными доказательствами свободного вращения являются результаты исследования вращательной структуры перпендикулярной ИК-полосы Ув, проведен- [c.225]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Для ориентированных полипептидных образцов мощным методом исследования структуры является инфракрасный дихроизм. В а-спирали пептидные водородные связи N—Н. . . С=0 ориентированы параллельно продольной оси молекулы. Следовательно, при растяжении связей N—И и С=0 (полоса амид I) будет поглощаться ИК-свет, поляризованный преимущественно вдоль оси спирали, а свойства полосы амид II будут прямо противоположными. На рис. 8.26 хфедставлен типичный спектр линейного дихроизма а-спирали. В случае /3-слоя продольная ось структуры лежит вдоль направления пептидной цепи. Пептидные водородные связи перпендикулярны этой оси (см. рис. 2.23), и, следовательно, в ориентированных /З-слоях каждая полоса будет иметь дихроизм, противоположный тому, который наблюдается для соответствующих полос а-спирали. [c.115]

Особо важные результаты были получены в последнее время в США [14, 15, 16, 17] при помощи и. к. спектров при исследовании хемосорбции и реакций СО, СО2, С2Н4 и др. на дисперсных металлах (никель, платина, палладий, родий и др.), распределенных на порошке кремнезема или окиси алюминия с размером частиц порядка 100 А. В качестве примера на рис. 6 воспроизводится по Эйшенсу [14] вид инфракрасной полосы поглощения окиси углерода, хемосорбированной на различных металлах. Оказалось возможным приписать наблюдаемую на некоторых металлах множественность полос наличию различной конфигурации молекулы СО на поверхности, а именно линейной (при осуществлении связи с одним ато мом металла) и мостиковой (при наличии связи с двумя атомами металла). Для некоторых металлов (Си, Р1) преобладает линейная конфигурация хемосорбированной молекулы СО перпендикулярно к поверхности, для других (N1, Рс1) — мостиковая конфигурация, т. е. карбонильная группа, присоединенная к двум атомам металла своими валентностями. Специфически зависящей от ме- [c.217]

При этом переход может быть поляризован в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, что находится в согласии с наблюдаемым спектром. Подобные предсказания были сделаны Мелликеном (цитируется по [152]). Переход должен сопровождаться большим изменением угла, но небольшим изменением длины связи, что согласуется с экспериментом. Интересно отметить, что угол в основном состоянии NHj (103°20 ) очень близок соответствующему углу Н. 0 (105°3 ), что можно было ожидать, так как электронные конфигурации для этих двух состояний отличаются только одним электроном на несвязывающей, выходящей из плоскости -орбите. Подтверждением отнесения основного состояния к fi-состоянию является чередование интенсивности вращательных линий, наблюдающееся в различных ветвях исследованных полос (см. рис. 11). Однако такое чередование не дает возможности различить состояния Si и Во- Низкое значение величин электронного терма возбужденного состояния ( 10 250 с.и i) можно легко объяснить, так как два состояния, участвующих в переходе, соответствуют простому П-состоянию при линейной конфигурации. Главная особенность спектра NHj, не обсуждаемая Уолшем, состоит в сложной колебательной структуре возбужденного состояния. Происхождение наблюдаемых колебательных расщеплений рассматривается в следующем разделе. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология