Изменение термодинамических характеристик при сольватации

Изменение термодинамических характеристик процесса переноса сопряжено с разностью термодинамических свойств сольватации свободных ионов и недиссоциированных молекул электролита в двух сравниваемых растворителях [173, с. 212]. В табл. 9 приложения [116, с. 312] приведены величины энтальпии и энтропии процесса переноса некоторых ионов из воды в неводный растворитель. [c.52]

Явление сольватации достаточно четко проявляется при изучении термодинамических характеристик процесса. На данном этапе развития наших представлений в указанной области целесообразно определять термодинамические характеристики ближней сольватации на основе таковых для процесса сольватации в целом и их составляющих в области дальней сольватации. Поскольку указанные величины характеризуют основную совокупность изменений нри сольватации ионов, их можно использовать для решения многих вопросов теории механизма [1, 83, стр. 25, 31 217, 227—236] и природы сольватации [240—242], строения растворителей и растворов (см. последующие главы) и т. д. [c.115]

Сопоставляя изменение термодинамических характеристик сольватации исходного и переходного состояний в ряду растворителей можно сделать более обоснованный, чем при применении других методов, вывод о природе активированного комплекса. [c.155]

Показано, что замена этиленгликоля глицерином в составе смешанного растворителя оказывает различное влияние на изменение термодинамических характеристик сольватации в зависимости от суммарной мольной доли электролита в смешанном растворителе. [c.125]

Термодинамическими характеристиками сольватации называют изменение термодинамических свойств иона при переходе его из газообразного стандартного состояния в стандартный раствор при постоянных давлении и температуре. [c.451]

Наблюдаемый характер изменения термодинамических характеристик лри сольватации стехиометрической смеси ионов 2Ыа+, С1 позволяет отнести диэтиленгликоль к неэлектролитам, оказывающим разрушающее действие на структуру воды. Это действие сильнее проявляется в случае первых добавок диэтиленгликоля, а начиная с концентрации [c.40]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТИЛОВОГО СПИРТА ПРИ РАСТВОРЕНИИ ГАЛОГЕНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ [c.84]

Ранее [1] были вычислены термодинамические характеристики структурных изменений водных растворов метилового спирта при сольватации ионов К+, С1 и растворении КС1. На основании этих данных и данных А5а° (изменения энтропии, связанные с образованием полостей при растворении благородных газов э-символ благородного газа), ме- [c.84]

В работах [1,2] нами были рассмотрены концентрационные зависимости термодинамических характеристик растворения галогенидов щелочных металлов и гидратации их ионов в воде. Представляет интерес изучение концентрированных растворов электролитов в неводных растворителях. Данная работа посвящена термодинамическим характеристикам растворения иодида натрия и сольватации стехиометрической смеси ионов (Na+- -I ) в метиловом, этиловом, н-пропиловом, н-бутило-вом и н-амиловом спиртах при температуре 25°С в области концентраций электролита от разбавленных до насыщенных растворов. Методика расчета оставалась прежней [1—3]. Изменения энтальпии при растворении, коэффициенты активности, растворимость Nal в указанных спиртах и плотности этих растворов, необходимые для вычислений, взяты из исследований [4—9]. [c.53]

I. Они не отражают всю совокупность изменений, происходящих при сольватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо на степени связанности ионом молекул растворителя, либо на степени ограничения трансляционного движения последних в поле иона. Причем основные характеристики иона принимаются неизменными. Несмотря на важность указанных аспектов сольватации ионов, они, безусловно, не исчерпывают всего многообразия изменений, сопровождающих этот процесс. Более того, из-за изменения основных характеристик иона и молекул растворителя ближнего окружения, описание указанных изменений с позиций термодинамической и кинетической сольватации требует уточнения. Степень связывания ионом молекул растворителя можно отождествить с изменением состояния его при переходе из газообразного состояния в раствор, степень ограничения трансляционного движения молекул растворителя вблизи иона с появлением на них зарядов, приводящих к изменению их энергетического состояния. Поскольку причины этих изменений одни и те же, термодинамическая и кинетическая трактовки сольватации должны и действительно приводят [1] к аналогичным выводам. [c.114]

К числу процессов с участием сольватированных ионов относятся, прежде всего, процессы сольватации и растворения. Наиболее существенным в них является то, что изменение термодинамических свойств при сольватации и растворении связано как с растворяемым веществом, так и с растворителем. По этой причине большой интерес представляет раздельное рассмотрение указанных величин. Влияние растворенного вещества на растворитель будет рассмотрено нами в последующих главах. Данный раздел посвящен термодинамическим характеристикам влияния среды на состояние растворенного вещества (ионов) в растворе, в первую очередь их энтропийным характеристикам. [c.146]

Сущность метода сводится к разделению изменения термодинамических функций на составные части, одна из которых относится к характеристике собственно иона, а другая к характеристике растворителя. В качестве модели состояния ионов в растворе (в согласии с современными представлениями о механизме сольватации) берут своеобразные нейтральные частицы в растворе, которые по своим свойствам приближаются к изоэлектронным им атомам благородных газов, молекулам и радикалам с такой же атомной или молекулярной массой. [c.155]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Прежде чем рассматривать термодинамику структурных изменений растворителей при сольватации ионов, обсудим некоторые общие вопросы, связанные с термодинамической характеристикой их строения. [c.182]

Термодинамическая характеристика структурных изменений растворителя, связанных с сольватацией ионов, имеет важное значение для более глубокого понимания как структуры растворов электролитов, так и термодинамических свойств ионов в растворе. Как было показано ранее, вследствие значительной чувствительности к изменениям структуры, особую роль играют энтропийные характеристики. В связи с этим в наших работах [104, 146, 154, 226, стр. 50 285, 297, 298] был разработан метод изучения структуры ионных растворов, основанный на разделении изменения энтропии при сольватации ионов па две части, одна из которых характеризует изменение энтропии при образовании сольватированного иона, а другая — изменение энтропии растворителя. Рассмотрим применение ег к конкретным системам. [c.190]

Сольватация реагирующих веществ оказывает определяющее влияние иа кинетические и термодинамические характеристики различных процессов. Изменение термодинамических функций при сольватации стехиометрической смеси ионов может быть рассчитано из термодинамического цикла. [c.101]

Роль структуры растворов в сольватационных эффектах изучалась на примере растворов электролитов в смешанных растворителях (вода— одноатомные и вода — многоатомные спирты) в широком диапазоне концентраций электролитов, состава растворителя и температуры [1, 14]. Полная термодинамическая характеристика процессов растворения и сольватации находилась на основе экспериментальных данных по термохимии растворения электролитов и их коэффициентам активности в растворах или электрохимическим данным. Изменения изобарно-изотермического потенциала при использовании активностей растворителя (а ) и растворенного вещества (аг) в растворах рассчитывались по уравнениям [c.6]

Полная термодинамическая характеристика сольватации иода может быть получена как на основе температурной зависимости растворимости иода, так и с использованием результатов прямых термохимических измерений. Изменения энтальпии при сольватации иода были получены в ряде работ [12-14]. Результаты представлены в табл. 1.4. Анализ этих данных показывает, что функциональная связь энтальпий сольватации иода с изменениями энтальпии при образовании молекулярных комплексов этими растворителями с иодом в четыреххлористом углероде выражается уравнением -ДЯсольв = 37,3 + + 1,05Д//дд (а 2,1 кДж/моль Л орр = 0,98). Таким образом, изменение энтальпии сольватации иода в ряду растворителей во многом определяется энергетикой образования между ними и иодом молекулярных комплексов. [c.15]

Вторая фуппа методов основана на зависимости термодинамических характеристик сольватации от свойств ионов. Один из методов, предложенный Измайловым [8], основан на экстраполяции суммарных и разностных величин изменений энтальпии при сольватации для пар ионов к величине, стремящейся к нулю с увеличением размера про-тивоиона г - радиус иона). Достоинством метода Измайлова является применимость его ко многим растворителям, однако отмечается [22], что этот метод, основанный на анализе зависимости энтальпий сольватации от ионных радиусов и допущении, что энтальпия сольватации иона с бесконечно большим радиусом равна нулю, содержит в себе некоторые противоречия. Использование при расчетах различных систем ионных радиусов ведет к тому, что получаемые термодинамические величины значительно различаются между собой. Криссом с сотр. [23] показана возможность использования экстраполяционных методов для расчета теплоемкостей индивидуальных ионов. Однако применение таких методов расчета затруднено из-за отсутствия надежных экспериментальных данных, особенно в неводных и смешанных растворителях. [c.189]

Рис. 1. Изменение термодинамических характеристик неона и аргона в зависимости от температуры, природы растворителя и газа при растворении их в ароматических соединениях / — циклогексан, 2 — метилциклогексан, 3 — циклогексанол, 4 циклогексанон, 5 — бензол, 6 — толуол, 7 — о-ксилол, 8 — м-ксилол, Р — р-коилол, 10 — этилбензол, 11 — пропилбензол, 12 — изопропилбензол, 13 — метилизопропилбензол, 74 — хлорбензол, 75 — бензиловый спирт, — бензольдегид, 77 — нитробензол, 18 — анилин, 19 — метиланилин, 20 — диметиланилин, 21 — этиланилин, 22 — диэтиланилин. Рис. Зависимость Д5с (2А8с) от концентрации метилового спирта при сольватации индивидуальных щелочных и галогенид ионов и растворении их стехиометрических смесей.

Шарнин В.А. Закономерности изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в смешанных растворителях // Координац. химия. 1996. Т. 22, № 5. С. 418-421. [c.209]

До недавнего времени считалось, что прямое определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов невозможно. Однако бурное развитие экспериментальной техники, создание новых и совершенствование старых методов эксперимента открывает большие перспективы в этом направлении. Так, большой интерес представляет масс-спектрометрические исследования Ке-барле с сотрудниками [258—261]. Они получили масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками благородного газа при давлениях, близких к атмосферному, и определили на их основе константы равновесия для нескольких процессов последовательного присоединения указанных молекул к ионам. Это позволило рассчитать изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, связанные с увеличением числа сольватирующихся молекул растворителя на отдельных ступенях указанного процесса. Хотя полученные данные относятся к газовой фазе и являются пока приблизительными оценками, в будущем они открывают одну из возможностей экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. [c.119]

В настоящее время термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов находятся обычно делением соответствующих термохимических характеристик для стехиометрических смесей ионов в растворе, определяемых из экспериментальных данных, на ионные составляющие. Критический обзор существуюпщх методов деления 2 ДЯ ольв дан в работах [35, 114, 222] и др. Они основаны либо на принятии равенства изменений энтальпии при сольватации выбранных катиона и аниона, либо на использовании зависимости этой величины от различных факторов. В отдельных случаях деление проводят при помощи определенных правил. [c.119]

Иной тип деления термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов основан на использовании для этих целей зависимостей их разностей от различных свойств ионов. К ним относятся методы Латимера, Питцера и Сланского [36], Яцимирского [15], Фервея [251], Измайлова [222, 264], Холливела и Нибурга [265] и др. Наиболее строгим является расчет последних, получивших для изменения энтальпии при гидратации протона величину — 260,7 2,5 ккал/г-ион. [c.120]

Следует иметь в виду, что вследствие произвольного выбора уровней отсчета термодинамических характеристик электронов в газообразном состоянии и в растворе (гл. II) термодинамические характеристики сольватации ионов, рассчитываемые далее по уравнениям (1 .13)—(1У.18), для катионов завышены, а для анионов занижены на величину г (АСсольв)г- Поскольку используемые методы деления приводят к величинам АОсольв ионов, определяемым этими уравнениями, все они не дают действительных характеристик индивидуальных ионов. Они справедливы лишь при выбранных уровнях отсчета термодинамических характеристик электронов в газе и в рас-творе"ёводн) при которых изменение их при образовании равно нулю. Полученные таким путем величины играют важную роль для выявления особенностей поведения отдельных ионов в ионных процессах и решения многих других вопросов теории растворов. Вместе с тем, знание их не снимает проблемы получения истинных термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов, так как только с их помощью можно будет установить действительные связи между термодинамическими характеристиками сольватации и другими свойствами ионов и тем самым глубже познать природу электролитных растворов. Решение указанной проблемы чисто термодинамическим путем, по-видимому, невозможно. Здесь следует привлекать определенные структурные представления с одной стороны, использовать для деления по указанным выше методам уточненные струк- [c.126]

В настоянищ работе излагаются результаты многолетних исследований, проводимых на кафедре физической химии Харьковского осуни-верситета, по определению термодинамических характеристик сольватации молекулярной части типичных сильных электролитных растворов в воде, таких как ПС1, Nal, KI в чистых неводных растворителях и их смесях с водой. Результаты этих исследований могли бы служить основанием для заключения о том, изменение энергетического состояния каких частиц является причиной изменення констант диссоциации электролитов нрп переходе от одного растворнтеля к другому. [c.153]

Из табл. 1 следует, что стандартные э.д.с. цепи в исследуемом сме-щанном растворителе меньше, чем в воде, и уменьшаются с увеличением температуры и концентрации диэтиленгликоля. Причем в области более разбавленных растворов по диэтиленгликолю влияние добавок неэлектролита оказывает большее влияние на характер изменения этой величины, чем в более концентрированных растворах. Стандартные э.д.с. цепи при различных температурах использовались для нахождения термодинамических характеристик сольватации стехиометрической смеси ионов ЕЫа+, С1 (А2°сольв, Д//°сольв, АР сольв, А 5 сольв) Расчеты этих величин проводились по соотношениям, приведенным в работе [2]. [c.38]

Широкое использование термодинамического метода предусматривает на1шчие надежных термодинамических данных о разнообразных свойствах растворов для возможно большего круга систем и интервалов внешних условий. Для выявления роли растворителя особый интерес представляют энтальпийные и энтропийные характеристики сольватации и связанные с ними величины, мольные объемы, растворимость благородных газов (вследствие чувствительности ее к структурным изменениям растворителя) и др. При этом весьма существенным является установление зависимости этих величин от общих свойств частиц, природы и состава растворителя, внешних условий. В настоящее время такие термодинамические характеристики получают с использованием методов калориметрии, электрохимии, тензи-метрии, денсиметрии и др. Следует, однако, отметить, что указанных характеристик, особенно для неводных растворов, явно недостаточно, поэтому их определение остается одной из основных задач химии растворов. [c.27]

Физической основой такого сочетания методов служит тот факт, что изменение изотопного состава растворителя избирательно изменяет его свойства, позволяя вьщелить желаемые эффекты на фоне общего взаимодействия растворенное вещество-растворитель. В частности, изучение термодинамических характеристик изотопных эффектов растворения и сольватации позволяет при минимальном воздействии на систему в изотермических условиях объективно судить о происходящих под влиянием растворенных веществ структурных изменениях растворителя. [c.97]

Термодинамические характеристики изотопных эффектов сольватации (гидратации) Д5 н осольв.(гидр.) соответствуют изменению термодинамической функции ДЯсольв. (гидр.) при изотермическом и изосольвомоляльном переносе 1 моля вещества из растворителя данного изотопного состава в растворитель другого изотопного состава. Иначе можно сказать, что Д н-псольв.(гидр.) отвечают изменениям свойства У при [c.107]

Особое внимание уделяется обратимым электродам, т. е. электродам, потенциал которых меняется в соответствии с уравнением Нернста при изменении концентрации определенных частиц в растворе. Это связано с возможностью использования таких э.тектродов для определения термодинамических характеристик и с тем, что протекающие на их поверхности реакции обычно просты и хорошо известны. Если для водных систем накоплен обширный материал по растворимости и равновесиям при комплексообразовании [404], то для неводных систем соог-ветствующих данных несравнимо меньше. Это означает, что для поиска подходящих термодинамических электродов второго рода в первую очередь необходимо исследовать явления растворимости и комплексообразования в указанных средах. Сольватация в апротонных электролитах часто является некоторым равновесием между координацией с катиона.ми и образованием водородных связей с анионами, причем как растворимость, так и стабильность комплексов может существенно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Довольно сложно найти соль, катион которой образует обратимую пару с соответствующим материалом электрода и которая в то же время сравнительно плохо растворима в растворах, содерн<ащих избыток анионов. Поведение проверенных временем водных систем, основанных на [c.203]

Интересны термодинамические исследования, проводимые Г. А. Крестовым [241—247]. Ои измерял теплоемкость водных растворов и на основе полученных экспериментальных результатов рассчитал энтропию растворов. Систематически исследуя связь сольватации ионов со структурой растворителей, Г. А. Крестов ввел новую энтропихгную характеристику сольватации — величину А5ц. Эта величина представляет собой приращение энтропии системы, связанное со структурными изменениями растворителя при сольватации частиц растворенного вещества. Численное значение величины А л получено для многих ионов в бесконечно разбавленных водных растворах. Оказалось, что для ионных водных растворов наблюдается знакопеременность величины В случае тех ионов, для которых отрицательна, преобладает упорядочение растворителя при сольватации. Для тех ионов, у которых AlSJJ положительна, структура растворителя разупорядочи-вается. Показано, что эти изменения связаны главным образом с действием ионов на ближайшие к ним молекулы воды раствора. Таким [c.204]

Термохимическое исследование электролитных растворов вода — многоатомный спирт 1, 2, 3] позволяет изучать указанные системы в узкой области концентраций по неэлектролиту. Это определяется в основном кинетикой растворения электролита. Для выяснения структурных изменений растворителя необходимо получать термодинамические характеристики растворения и сольватации электролитов во всей области концентраций от воды до чистого многоатомного спирта при различных температурах. Для решения поставленной задачи наиболее удобным является метод э.д. с. цепей без переноса. С этой целью в настоящем исследовании были определены стандартные э. д. с. цепи N3 [ МаС11А С1, А а) в смесях вода — этиленгликоль в интервале концентраций ЫаС1 0,001—0,05 т при 15 25 35 45 55°С. [c.3]

Крестов Г. А. Термодинамическая характеристика структурных изменений 1 екоторых неводных растворителей при сольватации одноатомных ионов. — Журнал структурной химии , 1962, т. 3, с. 516—522. [c.40]

Крестов Г, А., Харитонов Е. Б., Пацация К. М. Термодинамическая характеристика структурных изменений смешанных растворителей (диоксан — вода) при сольватации однозарядных ионов с благородногазовой электронной конфигурацией.— Известия вузов СССР. Химия и химическая технология , 1970, т. 13, с. 178— 182. [c.44]

Рассматриваемые нами принципы использованы для термодинамической характеристики структурных изменений неводных растворителей, связанных с сольватацией ионов [1, 104, 226, стр. 50 487]. В этом случае для определения ASu, ASu, A5(, и А 5дааы1 также можно использовать уравнения (V.7), (V.8), (V.12) и (V.14). [c.201]

Нами совместно с Клоповым [82, стр. 156] разработан метод расчета термодинамических характеристик растворения электролитов и сольватации ионов, а также структурных изменений различных индивидуальных и смешанных растворителей в широком диапазоне концентраций и температур на основе экспериментальных данных по А77 аств и А//разв электролитов, их коэффициентам активности в растворах и растворимости благородных газов. [c.260]

Во всех растворителях величины АСр, АЯс, А5с, отнесенные к стандартному состоянию, и.меют отрицательное значение. Функция АС характеризует устойчивость системы. В частности, функция АС может быть избрана в качестве характеристики термодинамической устойчивости сольватации нона в растворе. Между термодинамической устойчивостью сольвата иона в растворе и прочностью связи иона с молекулами растворителя в сольватной оболочке существует связь, выраженная известным соотпощением термодинамики АСс = А//,.—ГА с. Мерой прочности связей в сольватах ионов является величина А//с, которая представляет изменение той части общей энергии системы, которая произошла в результате разрыва старых и установлеиия новых связей. В процессе сольватации АЯс всегда экзотермична. Сольватный комплекс тем прочное, чем экзотермичнее АЯс. [c.48]

РАСТВОРИМОСТЬ АРЕОНА В СИСТЕМЕ K I — HjO — СН3ОН И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ К и С1 [c.88]