Изотопный эффект квантовомеханический

Изменение адсорбции водорода и углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, по-видимому, обусловлено несколькими причинами. Средняя длина валентной связи С—D меньше средней длины связи С—Н из-за нулевых межатомных колебаний и ангармоничности межатомного потенциала. По этой причине поляризуемость дейтерозамещенной молекулы несколько меньше поляризуемости обычной молекулы. Так как дисперсионные силы прямо пропорциональны поляризуемости взаимодействующих частиц, то потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше потенциальной энергии дисперсионного взаимодействия соответствующей водородной формы молекулы (квантовомеханический изотопный эффект) [38, 45—49]. По этой причине адсорбция дейтерозамещенных молекул должна быть меньше адсорбции соответствующих обычных [c.353]

Статистические выражения для w и других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул при нулевом заполнении поверхности, учитываюш,ие различие потенциальных функций Ф взаимодействия этих молекул с адсорбентом, т. е. квантовомеханический изотопный эффект, были получены в работах [48, 49). При выводе этих выражений были использованы приведенные в гл. VII статистические выражения-для константы Генри Ki и других термодинамических характеристик адсорбции сложных молекул. [c.355]

Одной из важнейших проблем при Ра--1-нвг изучении связи механизма реакции и реакционной способности органических соединений с их строением является установление зависимости строения активированного комплекса от структуры реагирующих соединений. Так как непосредственное наблюдение и изучение активированного комплекса невозможно, изучение этой зависимости проводится двумя путями. Один из них — квантовомеханический расчет поверхности потенциальной энергии и строения активированных комплексов (см., например, [167]). Второй основан на использовании экспериментальных данных для косвенной оценки строения переходного состояния. Одним из таких косвенных критериев может быть значение кинетического изотопного эффекта. С другими методами установления строения активированного комплекса, а также изменений в его строении при варьировании структуры реагентов мы познакомимся в дальнейшем. [c.228]

КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ [c.81]

Герцфельд и Теллер [327] получили некоторые качественные выводы относительно изотопного эффекта в давлении пара одноатомных веществ. Было показано [314, 327—329], что квантовомеханическая статистическая сумма (<2км) может быть получена из соответствующего классического статистического интеграла [c.87]

Детальная структура растворителя не рассматривается, а также не уточняется, каким образом происходит движение протона в воде без последовательных стадий переноса и переориентации. Аналогия с подвижностью электрона справедлива только в том случае, если происходят туннельные переходы свободных протонов. Однако подробное рассмотрение [51] такого процесса в квантовомеханическом приближении приводит к величине изотопного эффекта, отличного от У 2. Хотя имеется много общего между транспортом протонов, особенно в случае льда и льда с примесями, и электронной и дырочной проводимостью полупроводников [93, 164], эта аналогия является только качественной, так как соответствующие молекулярные процессы совершенно различны. Количественные выводы, относящиеся к изотопному эффекту, рассчитанно.му на основе классических представлений о подвижности как электронной проводимости , являются поэтому ничем не оправданными. [c.112]

Для других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул, обусловленных только квантовомеханическим эффектом, получаем [c.356]

Из указанных выше трех возможных причин изотопного эффекта при адсорбции довольно подробно исследован только квантовостатистический эффект [13, 21, 38, 45, 50—55]. Однако при разделении дейтерозамещенных углеводородов на графите вклад этого эффекта, но-видимому, не является существенным [38, 45, 47—49]. Квантовомеханический эффект и эффект нулевых энергий при разделении изотоппозамещенных углеводородов изучены мало [38, 45-49, 54]. [c.354]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Расчеты изменений термодинамических характеристик адсорбции углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, обусловленных только квантовомеханическим изотопным эффектом, производились при использовании гармонического приближения (VII,52). Вклады квантовостатистического эффекта в эти изменения вычислялись только для колебаний центров масс адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности при использовании выражения (XI,4). [c.359]

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что главной причиной различной адсорбируемости дейтероуглеводородов и обычных углеводородов на графитированной термической саже, а также и на других неспецифических адсорбентах, является квантовомеханический изотопный эффект, т. е. различие потенциальных функций Ф взаимодействия изотопных молекул с поверхностью. При большом числе замещенных атомов Н на D в молекуле углеводорода заметный вклад в изотопный эффект может, по-видимому, внести также эффект нулевых энергий. Вклад квантовостатистического изотопного эффекта для углеводородов невелик, и он заметен только для наиболее легких молекул при низких температурах. [c.362]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Результат (11.65) теории Биреляйзена с точностью порядка совпадает с результатом (11.41) работы Герцфельда и Теллера [327], в которой изотопный эффект в давлении пара рассмотрен посредством квантовомеханической поправки к классическому статистическому интегралу [328, 329]. [c.93]

При расчете поверхности потенциальной энергии для многоатомных реакционных систем возникает ряд хорошо известных трудностей. Однако в рассматриваемом случае количественный расчет облегчается, так как и реагирующая и образующаяся молекулы идентичны и их конфигурации более или менее определяются структурой иона НдО . Для расчета скорости квантовомеханического переноса необходимо прежде всего определить вид кривых потенциальной энергии. Знание этих кривых нужно также для оценки квантовомеханического Н/В изотопного эффекта для вероятности переноса, но не требуется для оценки классического изотопного эффекта, который будет включать дважды вырожденную, поперечно направленную частоту в активированном состоянии, если мы рассматриваем реагирующий и образующийся ионы НдО как псевдодвухатомные молекулы, например Н+ — (ОН2). Такое упрощение часто вводится при расчете изотопного эффекта (см., например, [9, 170]). [c.115]

В общем случае квантовомеханическая теория изотопного эффекта не разработана. Сделана попытка [45] применения этого подхода лишь к очень простым системам. В ряде работ были предложены электростатичеокие модели, которые являются особенно подходящими для реакций переноса протона. В самой простой из них [46] рассматривается движение протона между двумя переменными отрицательными точечными зарядами. Для описания валентных колебаний переходного состояния необходимо задаться потенциалом отталкивания [c.317]

Отношение (< олеб/< <йеб)/(< олгб/< олеб) Да т вклад эффекта ну.певой энергии в коэффициент разделения изотопных молекул, а отношение 5 /5 дает вклад квантовомеханического эффекта. В гармоническом приближении [c.355]