Эффект нулевых энергий

Эффект нулевой энергии, рассчитанный по уравнению (1П-9), оказался равным 64 кал, что является все еще достаточно хорошей оценкой величины вторичного изотопного эффекта. Можно, однако, отметить, что реакция ионизации муравьиной кислоты представляет собой систему, чрезвычайно удобную для расчета, поскольку почти все частоты достаточно высоки, причем ни одна из них не лежит ниже 600 см . Поэтому предположение о том, что занятыми являются лишь нулевые уровни, вполне оправдано. [c.135]

Истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло произойти рассматриваемое химическое превращение. Энергия активации равна разности нулевых энергий переходного и исходного состояний системы. Из этих определений следует, что разность истинных энергий активации обратной и прямой реакции равна тепловому эффекту реакции ири абсолютном нуле. Энергия активации Е (эффективная энергия активации) определяется на основании эспериментальных данных. [c.342]

Величина АОо, равная разности нулевых энергий продуктов реакции и исходных веществ, умноженной на постоянную Авогадро, представляет собой тепловой эффект этой реакции при абсолютном нуле. Для реакций с участием простых молекул А /о может быть рассчитана с помощью данных о нулевых энергиях отдельных видов движения. Для сложных молекул ее можно вычислить по теплотам образования веществ при температуре абсолютного нуля. Значения этих теплот образования находят путем сопоставления констант равновесия, получаемых термодинамическим расчетом и статистическим методом. [c.141]

Если реагируют частицы с достаточно большой массой, которая мало меняется с заменой одного атома на другой, то отношение масс и моментов инерции (первые два сомножителя) мало отличается от единицы. Поэтому можно предположить, что частоты всех колебаний атомов в исходных частицах и переходных состояниях одинаковы. Тогда изотопный эффект зависит только от разницы нулевых энергий реагирующих связей исходных молекул и переходного состояния [c.74]

Нетрудно убедиться [см. зависимости (Х.24)], что значение Ri, даваемое формулой (ХП.15), совпадает с расстоянием da, на котором энергия взаимодействия изолированной пары молекул минимальна. Такой результат является естественным следствием допущения о том, что в величину и дают вклад только взаимодействия атома с ближайшими соседями. Параметр решетки Ri несколько изменится, если мы учтем взаимодействие центрального атома не только с атомами первой координационной сферы, но и с более удаленными атомами. Кроме того, на величину R влияют квантовые эффекты, которые проявляются через нулевую энергию колебаний. [c.315]

Наличие нулевой энергии объясняет так называемое изотопные эффекты. Они проявляются в том, что теплота и скорости одних и тех же реакций различны для различных изотопов. Так, например, энергия диссоциации тяжелого водорода Ds приблизительно на 2 ккал/ [c.303]

Все три случая дают 3-й порядок реакции. Однако первый случай маловероятен. Так как реакция (1.73а) имеет нулевой тепловой эффект, кажущаяся энергия активации при условии (1.77) равна энергии активации прямой реакции (1.73в), т. е. фф > О, что противоречит экспериментальным данным. [c.58]

КИНЕТИЧЕСКИМ ИЗОТОПНЫМ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим. р-ции при замене к.-л. атома в молекуле реагирующего в-ва его изотопом. Если скорость р-ции возрастает при переходе к более легким изотопам, аффект наз. нормальным, если уменьшается — обратным. При изотопном замещении характер взаимод. атомов в молекуле не изменяется К. и. э. обусловлен только изменением массы атомов. Последнее может сказаться на скорости р-ции в результате изменения наименьшей (нулевой) энергии колеба- [c.255]

Причина наблюдаемых эффектов лежит в различии нулевой энергии валентных колебаний, например связей С—Н и С—О. Связь С—О [c.145]

Притчард и другие [22, 23] отметили связь между электроотрицательностью атома с непарным электроном и энергией активации радикальных реакций с участием этого атома. Для четырех реакций, характеризующихся. нулевым (+1 ккал/моль) тепловым эффектом, сопоставлены энергии активации и электроотрицательности % по Малликену [c.199]

Таубе и его сотрудники использовали эти принципы при многих проведенных ими исследованиях реакций комплексных ионов с помощью 0 . Типичным примером является исследование восстановления перекиси водорода разными восстановителями [52]. При всех двухэлектронных восстановителях, например Fe(H), Sn(II) и u(I), изотопный эффект с 0 составляет 6%. В этих случаях расчет показывает, что разница в нулевых энергиях между НО —0 Н и НО —0 Н должна приводить к изотопному эффекту при разрыве связи 0—0 6,1%. Совпадение показывает, что в перечисленных примерах связь О—О в активном комплексе полностью разрушена. При одноэлектронном восстановителе Ti(ni) наблюдается изотопный эффект, составляющий всего 0,5%, и в этом случае связь 0—0 в активном комплексе должна быть только растянута. У Сг(П) изотопный эффект составляет 3%. [c.105]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Из указанных выше трех возможных причин изотопного эффекта при адсорбции довольно подробно исследован только квантовостатистический эффект [13, 21, 38, 45, 50—55]. Однако при разделении дейтерозамещенных углеводородов на графите вклад этого эффекта, но-видимому, не является существенным [38, 45, 47—49]. Квантовомеханический эффект и эффект нулевых энергий при разделении изотоппозамещенных углеводородов изучены мало [38, 45-49, 54]. [c.354]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Статистические выражения для разностей изменений внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей при адсорбции изотопных молекул, обусловленных квантовостатистическим эффектом и эффектом нулевой энергии, можно получить, вводя статистические выражения [c.357]

Это расхождение результатов расчета с опытом может бытьУвызвано рядом причин. В частности, оно может быть обусловлено неучтенным при расчетах эффектом нулевых энергий. Из-за большего числа [c.360]

Расчет вклада эффекта нулевых энергий в различие термодинамических характеристик адсорбции на графите дейтероуглеводородов и соответствуюп их обычных углеводородов, по-видимому, пока невозможен пз-за отсутствия опытных данных по изменению частот внутримолекулярных колебаний этих молекул при адсорбции на графите [38]. [c.362]

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что главной причиной различной адсорбируемости дейтероуглеводородов и обычных углеводородов на графитированной термической саже, а также и на других неспецифических адсорбентах, является квантовомеханический изотопный эффект, т. е. различие потенциальных функций Ф взаимодействия изотопных молекул с поверхностью. При большом числе замещенных атомов Н на D в молекуле углеводорода заметный вклад в изотопный эффект может, по-видимому, внести также эффект нулевых энергий. Вклад квантовостатистического изотопного эффекта для углеводородов невелик, и он заметен только для наиболее легких молекул при низких температурах. [c.362]

Особенно интересны внеплоскостные деформационные колебания, вклад которых в изотопный эффект нулевых энергий составляет —20 кал, или одну треть от общей величины. Поскольку молекула муравьиной кислоты так же, как и формиат-анион, имеет плоское строение, угол внепло-скостного деформационного колебания ф на рис. 8) в обоих случаях должен быть в среднем равен нулю. Поэтому член в уравнении (1П-28), линейный по отношению к а также все перекрестные члены будут обращаться в нуль. Можно было бы, как обычно, связать возрастание А6У с большей величиной среднеквадратичной амплитуды колебаний для недейтерирован-ной молекулы (А < 0). Это означает, что изгиб С — Н-связи в формиат- [c.135]

Несферические потенциалы обычно связываются с двухатомными или многоатомными молекулами, для которых можно ожидать квантовую поправку на нулевые колебания, ангармоничность колебаний и центробежное растяжение. Фиксированные нулевые колебания оказываются постоянной поправкой и поэтому входят в эффективный потенциал. Это можно заметить по разности эффективных потенциалов для изотопоё, например Нг и В2. Этот эффект впервые был рассмотрен Беллом [67] и позже де Буром [68]. Де Бур, рассчитав влияние нулевой энергии на поля отталкивания На и 02, обнаружил только небольшое влияние на вторые вириальные коэффициенты. Он показал также, что центробежное растяжение влияет на Н2 и Оа аналогичным образом и не проявляется как различие между Нг и О2. С другой стороны, эта поправка проявляется как различие между орто- и пара-модификациями Нг и О2, так как они занимают [c.62]

Данные табл. 8.3 и 9.2 позволяют определить конкуренцию, которая может иметь место при инициировании радикалов путем реакг ций диссоциации молекул алканов и реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов. Впервые на возможность зарождения радикалов в результате реакций молекулярного ди пpot порционирования указал Семенов [76]. Такая возможность зарождения радикалов следует из сопоставления тепловых эффектов реакции диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Реакций диссоциации молекул алканов являются более эндотермичными, чем реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов (см. табл. 8.3, 9,2). Поскольку обратные реакции протекают с практически нулевой энергией активации, то тепловой эффект реакций молекулярного диспропорционирования и диссоциации совпадает с энергиями активации этих реакций. Поэтому энергетически реакции молекулярного диспропорционирования могут быть выгоднее, чем реакции распада молекул алканов на радикалы. В то же время следует иметь в виду, что определение конкуренции этих реакций требует сравнения их скоростей. Оценим скорости зарождения радикалов по этим двум механизмам [М], м.д = К.А П] [О]. Предположим, что при нормальном давлении число молекул в одн( М литре совпадает с концентрациями исходных молекул и приближенно рачно 10 . Тогда [c.111]

Для того чтобы наглядно представить себе влияние энергии активации на изотопный эффект, обратимся вновь к потенциальной кривой элементарного акта химической реакции (рис. Б. 17). Как для исходных веществ, так и для активированного комплекса наиболее низким уровнем энергии является нулевая энергия о = /2Й . Введение изотопа (например, в углеводороды) не меняет с[)орму потенциальной кривой, но смещает уровень нулевой энергии. Это смещение связано с зависимостью частоты от усредненной массы [c.199]

Следовательно, п характеризует число полуволн на длине I. Это условие полностью аналогично условию, которое позволяет определить характеристические частоты струны. Квантование является следствием волновых свойств частицы, которые отражаются уравнением Шредингера. Отметим, что п не может равняться нулю. Действительно, в этом случае согласно уравнению (XV. 15) В=0 и )=0. Следовательно, при м=0 частицы в ящике нет и функция ф не может быть пронормирована. Поэтому наименьшее значение энергии частицы в ящике согласно уравнению (XV.16) равно ) = /г /8тР. Эта энергия, которую частица будет иметь при сколь угодно низкой температуре, называется нулевой. Мы видим, что с увеличением массы нулевая энергия, как и все квантовые эффекты, исчезает, а с уменьшением I нулевая энергия в соответствии с вышесказанным возрастает. [c.303]

Необходимо отметить, что распад НОООН ускоряется в присутствии Н2О. Триоксид водорода образует с водой щестичленный циклический комплекс с двумя водородными связями [74,75], распад которого на две молекулы воды и синглетный кислород протекает с активационным барьером 108.8 кДж/моль, или 63.2 кДж/моль, относительно изолированных реагентов. Еще больший эффект оказывает гидроксил-ион [75], в присутствии которого триоксид водорода распадается практически с нулевой энергией активации согласно последовательности реакций [c.185]

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообше говоря, не обязателен. Могут существовать и др конфигурации, для к-рых погрешность вычислений по ф-лам (2) и (3 обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку А. к. т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критич. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости р-ции по А. к. т. Эти соображения легли в основу т. наз. вариационного определения АК, согласно к-рому критической считается пов-сть, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость р-ции, вычисляемая по ур-ниям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ она также учитывается вариационной теорией. [c.75]

Согласно [100], более высокий температурный темп роста величины У2°° [(NB2)2 O, В2О] по сравнению с таковой для протонирован-ного аналога может быть связан с уменьшением влияния изотопного эффекта снижения энергии нулевых колебаний. Вследствие этого возрастает вклад ослабления сил межмолекулярного притяжения. Такое перераспределение приводит к увеличению длины водородной связи в гидратном комплексе дейтеромочевина-ВгО. [c.137]

При высоких температурах (hv < кТ) константы скорости делаются равными (fet/ 2 ) Наиболее подробно изотопный эффект изучен для изотопов водорода Н и D, в меньшей степени - для трития. Атом водорода в газовой фазе реагирует с Н2 и D2 с практически одинаковой предэкспонентой А = = 4,6. 10 лДмоль. с), но с разной энергией активации - 31,8 для Н2 и 39,3 кДж/моль для D2, Д = 7,5 кДж/моль. Эта разница соответствует Z>d-d Ai-h и, следовательно, нулевые энергии переходного состояния для Н. .. Н. .. Н и Н. .. D. .. D очень близки. Для реакции метильного радикала с Н2 и D2 разница энергий активации составляет всего 2,2 кДж/моль, для реакции метильного радикала с СН3ОН и D3OH эта разница значительно больше Д = 8 кДж/моль. [c.216]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Многие из имеющихся данных относятся к таким реагентам, у которых на дейтерий замещено несколько водородных атомов. При взаимодействии СНдНОа с основанием образуется СН ЫО , и при этом переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных протонов. Возникающее изменение нулевой энергии накладывается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект. [c.165]

В поддержку этого заключения свидетельствуют исследования изотопного отношения скоростей К выделения из Н О и из ВдО [333]. Недавняя работа Конвея и МакКиннона [334] показывает, что в первичном эффекте, связанном с различием нулевой энергии, существенную роль играет структура чистого И- и чистого В-раство-рителей. В самом деле, присоединение Н влияет на ОН-связь и таким образом определяет величину кинетического изотопного эффекта. Изотопные эффекты использовались также [331, 332] для целей регистрации туннелирования протона в реакции электрохимического выделения водорода, однако из-за противоречивости теоретических представлений [325, 326, 331, 332] в настоящее время нельзя сделать определенных выводов. Недавняя экспериментальная работа Конвея и МакКиннона [334], проведенная до сравнительно низких температур (-120 °С в спиртовых растворах, ср. [325]), показывает, что на таких металлах, как ртуть, где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является простой разряд протона, роль туннелирования протона меньше, чем предполагалось теоретически на основании предыдущих работ [331, 336]. В различных работах Хориучи и сотр. [325, 326], Конвея и сотр. [329, 333, 337] и Бокриса и его школы [330, 331, 336] дана общая теория электрохимического разделения изотопов Н/В и изотопного отличия скоростей процессов в чистых НдО и ВзО. [c.515]

Введение меченого атома может также сдвигать равновесие реакции (VIII. 151) вследствие изменения статистической суммы состояний и за счет разности нулевых энергий, что приводит к термодинамическому изотопному эффекту а [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология