Изотопный эффект с молекулой водорода

Трудности, наблюдаемые при работе с гомологическими атомами , не полностью устраняются при использовании в качестве метки изотопов, из-за изотопного эффекта , характеризующего различное поведение. Изотопы различаются не только по массе, но и по наличию различных изотопных эффектов. Молекула, например, может приобрести оптическую активность при замене атома водорода дейтерием [28, 573]. Различные изотопы не оказывают влияния на электронную конфигурацию и энергетические уровни молекулы не влияют они и на общее химическое поведение молекулы. Однако было показано, что при разрыве связи, соединяющей данный изотоп с молекулой, скорость реакции [202] будет различна для разных изотопов, особенно в тех случаях, если разрыв этой связи является определяющей ступенью реакции. [c.471]

Атом водорода по сравнению со всеми другими атомами имеет простейшую структуру. Он состоит из ядра с зарядом и одного электрона. Известны три изотопа водорода Н, (дейтерий О), Н (тритий Т). Несмотря на то что изотопные эффекты для водорода наиболее значительны, что оправдывает использование разных названий для двух тяжелых изотопов, химические свойства Н, О и Т по существу идентичны, за исключением таких характеристик, как скорость и константы равновесия реакций. Эти эффекты будут рассмотрены позднее (разд. 6.10). Обычная форма существования элемента в свободном состоянии—двухатомная молекула, причем возможны разные комбинации—Н,, Вд, Та, НО, НТ, ТО. [c.7]

Как показывает практика, изотопы не распределяются равномерно между разными молекулами. Например, равновесие реакции О+Н — Н = H -D — Н сдвинуто в сторону замещения водорода в молекуле водорода на дейтерий. Почему же свободная энергия системы снижается при замене водорода в молекуле на дейтерий Более детальное рассмотрение показывает, что существенную роль в изотопных равновесиях играют тепловые эффекты. [c.436]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

В методе меченых атомов предполагают полную идентичность изотопов и пренебрегают изотопными эффектами. Однако их надо иметь в виду, особенно при работе с легкими элементами. Для изотопов водорода скорость некоторых химических процессов может отличаться на десятки и даже сотни процентов для изотопов углерода эти отличия достигают 10% для более тяжелых элементов с меньшей относительно разницей масс изотопов различия обычно малы. В качестве примера можно назвать реакцию разложения муравьиной кислоты под действием серной. Отношение констант скоростей разложения для молекул, содержащих изотопы [c.592]

Константы равновесия реакций с участием изотопных разновидностей молекул, образованных более тяжелыми, чем водород, элементами, будут в соответствии с уменьшением изотопного эффекта различаться меньше, чем в приведенном примере реакций с участием изотопов водорода. [c.33]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

К нормальным колебаниям молекулы реагента относятся и два других, которые можно представить как изгибание связи, примыкающей к водородному атому. В переходном состоянии эти движения превращаются в колебания атома водорода под прямыми углами к линии, соединяющей группы А и В, с которыми протон связан в реагенте и продукте реакции (24). Имеется некоторая вероятность того, что частота этого колебания может быть больше в переходном состоянии, чем в реагенте ([21], стр. 191). Если это так, то суммарный изотопный эффект будет мень- [c.165]

Если предполагается, что какие-либо определенные атомы в молекуле реагента играют в соответствующей реакции решающую роль, то их заменяют на соответствующие им стабильные или радиоактивные изотопы. При этом бывает достаточно даже небольшого процента изотопно замещенных молекул. За исключением изотопов водорода, такое введение меченых атомов не оказывает существенного влияния на константы скорости и т. е. кинетический изотопный эффект мал и [c.164]

Изменение адсорбции водорода и углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, по-видимому, обусловлено несколькими причинами. Средняя длина валентной связи С—D меньше средней длины связи С—Н из-за нулевых межатомных колебаний и ангармоничности межатомного потенциала. По этой причине поляризуемость дейтерозамещенной молекулы несколько меньше поляризуемости обычной молекулы. Так как дисперсионные силы прямо пропорциональны поляризуемости взаимодействующих частиц, то потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше потенциальной энергии дисперсионного взаимодействия соответствующей водородной формы молекулы (квантовомеханический изотопный эффект) [38, 45—49]. По этой причине адсорбция дейтерозамещенных молекул должна быть меньше адсорбции соответствующих обычных [c.353]

Отношение к-в/кц, характеризующее величину кинетического изотопного эффекта, обычно равно 2—6 [34]. Таким образом, замена в молекуле передатчика цепи данного атома водорода на дейтерий должна в 2—6 раз уменьшить величину кх/кр, если действительно этот атом водорода всту- [c.165]

Очень интересным новым фактом, который рассматривался как доказательство сверхсопряжения, является. отличие в реакционных способностях изотопных молекул, в которых атомы водорода, находящиеся, как предполагается, далеко 01- реакционного центра, замещаются на дейтерий (вторичные изотопные эффекты). [c.17]

Таким образом, кинетический изотопный эффект образования конечного продукта в двухстадийной последовательной схеме реакции будет различным в зависимости от того, какая стадия с участием водорода является медленной адсорбция водорода или взаимодействие адсорбированных молекул водорода и субстрата. В первом случае кинетические изотопные эффекты образования промежуточного и конечного продуктов реакции равны между собой и соответствуют кинетическому изотопному эффекту адсорбции водорода. Во втором случае кинетические изотопные эффекты по промежуточному и конечному продуктам различаются, так как изотопный эффект образования конечного продукта равен произведению кинетических изотопных эффектов промежуточных стадий. Поскольку при гидрировании пиперилена на МаУ кинетические изотопные эффекты по пентенам и м-пентану составляют 2,7 и 4,0 соответственно, можно заключить, что медленной стадией является взаимодействие адсорбированных молекул. [c.64]

Около десяти лет назад было высказано предположение, что заметные отличия в константах равновесия и скоростях следует ожидать лишь для тех реакций изотопных молекул, в которых происходит разрыв или образование связи с атомом изотопа, хотя формально из теории изотопных эффектов этого и не следует. Однако Льюис и Бузер [6], а также Шай-нер [7], изучавшие различные реакции сольволиза, обнаружили, что введение атома дейтерия в р-положение к отщепляющейся группе может сказываться на скорости реакции. Такое влияние изотопов на константы скорости и равновесия реакций, протекающих без образования или разрыва связи с атомом изотопа, было пазваво вторичным изотопным эффектом. Само название указывает на то, что вторичные эффекты очень малы по величине. В настоящей статье будут рассмотрены лишь вторичные изотопные эффекты изотопов водорода, хотя незначительные вторичные эффекты наблюдались и для более тяжелых атомов [8]. [c.95]

Вследствие того что изотопы одного и того же элемента имеют одинаковую электронную структуру, которая в основном определяет химическое поведение атома, изотопный эффект зависит исключительно от массы изотопов, взятых для сравнения. Это различие в массе влияет на формы движения молекулы или атома (поступательное движение, вращение, колебания). Имеются два метода исследования изотопного эффекта. В одном из них проводится измерение изотопного состава исходных веществ и продуктов реакции, пока она еще не закончилась. Вследствие различия в скорости реакции веществ с легким и тяжелым изотопами (более легкий изотоп реагирует быстрее, что будет обосновано далее) обычно исходные вещества обогащаются тяжелым изотопом, а продукты реакции — легким. В другом методе проводится непосредственно измерение скорости реакции как с веществами, содержащими легкий изотоп, так и с веществами, содержащими тяжелый изотоп. Последний метод применяется, правда, только в случае, если изотопы сильно различаются по массе, и поэтому практически ограничен реакциями с участием изотопов водорода. Основной областью применения изотопного эффекта как раз и является исследование реакций веществ, содержащих атомы водорода. Отношение массы дейтерия к протию (одно из названий легкого водорода) равно 2, трития к протию — 3. Для более тяжелых изотопов это [c.197]

Небольшие различия свойств, именуемые изотопным эффектом, обусловлены различием масс изотопных атомов, которое в первую очередь сказывается на частоте колебаний изотопов в молекулах и твердых телах. Так, колебательная энергия молекул трития и дейтерия меньше, чем протия, А это, в свою очередь, сказывается на термодинамических свойств теплоемкости, температуре плавления и кипения, энтальпии плавления и испарения, давлении насыщенного пара и т.д. Так, дейтерий по сравнению с обычным водородом обладает меньшей I 293 [c.293]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

В химии Т. э. проявляется в том, что в системе атомов моисет пройти хим. р-ция в случае, если потенц. энергия их взаимод. превышает полную энергию системы. Т. э. обусловливает отклонение температурной зависимости константы скорости р-ции от ур-ния Аррениуса. Это отклонение существенно только для р-ций с участием атомов водорода и протона. Т. э. объясняется также большой кинетич. изотопный эффект для таких р-ций при иизких т-рах. Во мн. р-циях, сопровождающихся переходом электрона между молекулами реагентов, Т. э. играет определяющую роль. Предполагается, что вследствие Т. э. может происходить, хотя и очень медленно, полимеризация нек-рых соед. при Очень иизких т-рах, иапр. полимеризация формальдегидов при 4 С (см. Криохимия). С. Я. Уманский. [c.600]

Полученные нами значения Vj дополнены вычисленными из [86] данными для интервала температур 3184-373 К. Природа объемного эффекта уплотнения структуры в случае переноса моля молекул мочевины из кристаллического состояния в бесконечно разбавленный водный раствор, по всей видимости, объясняется ослаблением Н-свя-зей, образуемых атомами водорода аминогрупп. По мнению авторов работы [12], это выражается в сокращении межатомных расстояний N-H(D) в молекулах изотопомеров мочевины на 3 10 нм, что, вероятно, является также одной из главных причин появления отрицательного изотопного эффекта 1 2°° (Н2О — D2O, 278-f298 К). Об ослаблении межмолекулярного взаимодействия при образовании разбавленного водного раствора мочевины свидетельствует и (упомянутое в разделе 3.1.3) соотношение объемов свободного пространства в молекулярных упаковках мочевины воды (in bulk) и гидратного комплекса, которое в последнем случае составляет наименьшую величину 2 /V.,2=1,36. [c.140]

Следует обнаружить наличие или отсутствие изотопного эффекта в какой-либо из реакций замещеиия водорода ароматического кольца на электрофил V. Укажите, что вы для того предпримите в каждом из следующих случаев и что вы сможете наблюдать в том случае, если будет изотопный эффект (Вы можете количественно анализировать смеси иаомеров. Масс-спектр покажет вам процентное содержание дейтерия, но не его расположение в молекуле.) [c.356]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет 1есто так называемый изотопный эффект . К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчинЯ ется тем же правилам, что и эффекты химических систем поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть меченых полох<ений . Так, в образце [ 1- С,2-ЗН] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в СНС СОК, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Нз] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Нз] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение в прохираль-ную СНг-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторох<ностью в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. [c.469]

Несколько по-иному складывается положение при работе с Н. Как уже отмечалось выше, в этом случае изотопные эффекты могут быть очень значительными. Кроме того, многие атомы водорода в органических молекулах с большей или меньшей скоростью обмениваются с атомами водорода воды. Вероятность химического обмена как способа введения метки или ее потери обычно очевидна. Если введенный (иногда в довольно жестких условиях) меченый атом стабилен в последующих превращениях, эта реакция, очевидно, может использоваться как важный способ получения соединений, меченных Н. Кроме того, существует несколько Довольно обычных катализируемых ферментами процессов, осуществления которых трудно ожидать в мягких условиях химических реакций, но которые in vivo приводят к обмену атомов водорода. Выбор меченных Н соединений гораздо более узок, чем в случае С, но некоторые из них, в том числе НгО и Нг, до- [c.471]

С другой стороны, энергетические уровни колебания центра масс и вращения адсорбированной молекулы с более тяжелым изотопом лежат ниже и ближе друг к другу, чем для адсорбированной молекулы с более легким изотопом. По этой причине содержащие В молекулы должны адсорбироваться сильнее своих более легких аналогов, содержащих Н (квантовостатистический изотопный эффект) [13, 21, 38, 45, 50—55]. Однако квантовостатистический изотопный эффект быстро убывает с ростом массы и момента инерции молекулы, а также температуры опыта. Он имеет существенное значение только для наиболее легких молекул при низких температурах. В случае адсорбции изотопных молекул водорода квантовостатистический эффект является основным [13, 21, 50—53]. [c.354]

Опыты, проведенные с перекисью 4-нитробензоила [50], подтверждают механизм присоединения (реакция XVII). Образующаяся в этих опытах нитробензойная кислота вследствие своей малой растворимости может быть непосредственно выделена из реакционной смеси. Содержание дейтерия в кислоте оказалось равным от содержания дейтерия в нитробензоле. Так как в молекуле нитробензойной кислоты пять атомов водорода, то этот результат позволяет заключить, что содержание дейтерия в карбоксильной группе такое же, как в нитробензоле. Отсюда следует, что переход водорода или дейтерия от молекулы нитробензола к бензо-атному радикалу совершается без изотопного эффекта и, следовательно, эта стадия не определяет скорость образования нитробензойной кислоты. Если бы нитробензойная кислота образовывалась по реакции [c.47]

В работе Милютинской и автора [95] не был обнаружен изотопный эффект при замене анилина и дифениламина на К-дейтероанилин и К-дейтеродифениламин. Отсюда был сделан вывод, что скорость рассматриваемых реакций не определяется переходом аминного водорода к молекуле перекиси. [c.53]

Отсутствие изотопного эффекта при замене в молекулах анилина и дифениламина аминного водорода на дейтерий также противоречит предположению о цепном течении реакции [95]. В случае ценной реакции дейтероамины должны были бы реагировать медленнее вследствие уменьшения константы ку в уравнении (19). [c.54]

Во многих случаях остаетая неясность Относительно того, какой именно атом водорода отщепляется от валентнонасыщенной молекулы. Для решения этого вопроса с успехом применяется методика определения кинетического изотопного эффекта при замене данного атома водорода на дейтерий. Вследствие различий нулевой колебательной энергии связей С—Н и С—В константа скорости реакции [c.165]

Предыдущий пример показывает, что наличие или отсутствие (в более общем случае — величина) изотопного эффекта зависит от того, с разрывом каких связей сопряжена данная химическая реакция. К этому заключению приводит также и теоретическое рассмотрение кинетического изотопного эффекта [491, 492]. В частности, из расчета следует, что отношение констант скорости распада изотопных молекул бромистого этила СНд СНзВг и СНз СНаВг на этильный радикал и атом брома к к не может быть меньше корня. квадратного из отношения приведенных масс этих молекул, т. е. кГк — 1,036. Для распада же обеих изотопных молекул бромистого этила на этилен (СНг = СН,2 и СНз СНа) и бромистый водород расчет дает кГк — 1,003. [c.49]

Ниже приводятся также данные по водородному изотопному эффекту, заимствованные из работы Уиттла и Стеси [1284], относящиеся к более сложным реакциям. Так, для реакций радикала метила с молекулой водорода этими авторами были получены следующие данные (в скобках — энергия активации в ккал) СНз-Ь02==СНзВ- -0(11,8), СОз + Н2 = = СОзН -f Н(11,1), СНз + HD = СН4 + D(10,0), СН3 -f HD = H3D + [c.61]