Заторможенность теплового вращения

Чаще всего заторможенность теплового вращения в макромолекуле учитывают следующим образом. В гл. I было показано, что реальные макромолекулы меняют свою конформацию постепенно, путем перемещения отдельных сегментов в направлении действующей силы. Реальную макромолекулу можно поэтому моделировать эквивалентной свободносочлененной цепью, в которой участки макромолекулы, ее сегменты являются жесткими элементами, но сами они оказываются свободносочлененными. Можно определить длину такого сегмента так, например, как это указано в гл. 1. В формулы статистической теории подставляют теперь уже не число звеньев (т. е. связей С—С) и не длину звена (см. П.56 и П.60), а длину и число сегментов. Совпадение теории с экспериментальным определением кривой напряжение — деформация улучшается, особенно в области сравнительно небольших деформаций. [c.75]

Анализ формулы (6.7) показывает, что тепловые колебания валентных углов могут внести заметный вклад в эластичность цепи как при значениях валентных углов, близких к 180° (1 — os ао 1), таки при сильной заторможенности внутреннего вращения (1 —т 1). [c.89]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

В твердом состоянии энергия взаимодействия частиц превосходит энергию теплового движения. Молекулы образуют правильную и упорядоченную структуру. Они не могут перемещаться или вращаться (может быть заторможенное вращение). Для них характерно колебание с ограниченной амплитудой около некоторого среднего положения. Сжимаемость твердых тел небольщая, плотность высокая и слабо меняется с температурой. [c.135]

В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи является заторможенным и складывается из ряда колебаний. При наличии валентного угла между соседними С—С связями вращение вокруг связи /—2 (рис. 7.2) приведет к тому, что связь 2—3 расположится в любом направлении вдоль образующей конуса вращения, образованного поворотом связи 2—3 с сохранением валентного угла. Го же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С—С. Вся совокупность перемещений приведет к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве ие [c.94]

Для упрощения расчетов нередко заменяют реальную макромолекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным вращением, гипотетической, составленной из сегментов, совершающих по отношению друг к другу свободное вращение Размеры сегментов не являются строго определенными, а изменяются в зависимости от расположения соседних молекул, флуктуации теплового движения и т. д. [c.368]

Если энергия теплового движения какой-нибудь атомной группы в молекуле меньше высоты потенциального барьера, то эта группа ие может покинуть положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Такой вид теплового движения называется заторможенным вращением. [c.20]

Трудность расшифровки структуры содалитовых и канкринитовых минералов, вероятно, объясняется тем, что одинаковые кристаллографические положения могут занимать ионы двух и более типов, а также сложностью упаковки и тепловыми движениями (например, заторможенным вращением). [c.81]

Много внимания было уделено также вопросу о свободном или заторможенном вращении вокруг ординарной связи. Если бы такое вращение не происходило свободно, то мезовинную кислоту также можно было бы разделить на оптические изомеры. Далее, соединения типа тетрахлор-этана существовали бы в нескольких изомерных формах, причем часть из них можно было бы разделить (см. рис. 125). Ни один из таких изомеров замещенного этана не был выделен, хотя некоторые формы могут существовать достаточно долго, давая инфракрасный спектр. Вращение у них не вполне свободное, но средняя тепловая энергия у жидких или газообразных соединений достаточна для преодоления потенциального барьера [c.381]

Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно в виде функций двух надлежаще выбранных переменных свести в общие таблицы. Так, в качестве переменных можно взять отношение высоты потенциального барьера к энергии теплового движения, т. е. ио/кТ, и обратную величину суммы по состояниям вращения, рассматриваемого как свободное, 1/Сиг. Таблицы можно использовать и при решении обратной задачи если известен вклад внутреннего заторможенного вращения в общую, например, энтропию, можно найти высоту потенциального барьера и. [c.128]

Возникновение гибкости полимеров связано с внутренним тепловым движением в больших молекулах. Это движение характеризуется вращением отдельных атомов или атомных групп по месту простой связи при условии сохранения ее длины, неизменностью или малыми изменениями валентных углов (до 15°) и неизменностью или малой деформируемостью внешних сфер атомов (до 20%). Обычно такое вращение является заторможенным, ибо те или иные пространственные расположения атомов или атомных групп по отношению друг к другу являются энергетически неравноценными. Энергия, необходимая для [c.354]

Заслоненная и заторможенная конформации — это только крайние формы поворотных изомеров молекул. В процессе теплового движения при свободном вращении молекула непрерывно меняет свою конформацию, причем вблизи энергетически более выгодной конформации вращение по оси, соединяющей углеродные атомы, несколько затормаживается молекула в форме более выгодной конформации пребывает большее время, чем в форме остальных менее выгодных конформаций 2 Заказ № П69 [c.33]

Что касается внутренних степеней свободы, то принято считать, что они практически остаются без изменений [125]. Следует однако учесть, что последнее допущение может не выполняться для молекул с внутренним вращением в газовой фазе, так как в жидкости при наличии сильных межмолекулярных взаимодействий вращения могут стать существенно заторможенными. У некоторых жидкостей (прежде всего, ассоциированных) разность С-/ — существенно превышает 24 Дж-моль- Х X К , что говорит о наличии вклада в теплоемкость, не учтен ного перечисленными выше факторами. Этот вклад связан с изменением потенциальной энергии системы в целом при повышении температуры и обычно называется конфигурационным. В табл. III. 5 приведены разности теплоемкостей Ср и Со в газе и жидкости для некоторых полярных и неполярных веществ. Можно видеть, что член, связанный с тепловым расширением, существенно маскирует различия в свойствах жидкостей. Интересно, что вода — единственная жидкость, для которой АС ар 1 > > АСр vap что является прямым следствием приблизительного равенства Ср и Ср жидкой воды. [c.77]

Выше мы продемонстрировали приложение теорий Дебая и Эйнштейна к вычислению теплоемкостей веществ с атомной решеткой. В случае веществ с молекулярной решеткой ход вычислений будет несколько отличным ознакомиться с ним не менее важно, так как большинство органических веществ кристаллизуется в молекулярных решетках. Важнейшее различие между этими двумя случаями заключается в том, что, в то время как атомные решетки состоят из материальных точек, которые могут испытывать лишь поступательные смещения, эквивалентные продольным колебаниям, молекулярные решетки построены из молекул, обладающих тремя моментами инерции (двумя для двухатомных или линейных молекул). Следовательно, движения в такой решетке состоят из ограниченных поступательных движений центра тяжести молекулы и заторможенного в общем случае вращения относительно центра тяжести. Таким образом, молекулярные решетки поглощают тепловую энергию благодаря продольным колебаниям, связанным с трансляционными смещениями, и благодаря вращательным колебаниям, связанным с заторможенным вращением. Поэтому теплоемкость твердых тел, имеющих молекулярную решетку, выражается двумя дебаевскими членами, учитывающими эти два различных типа волнового движения при наличии свободного вращения последнее учитывают прибавлением к теплоемкости на каждый момент р [c.140]

Если, например, определение сегмента осуществляется на основании изучения термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров, то возникновение той или иной степени гибкости полимерной цепи обязано тепловому движению, заторможенному главным образом внутримолекулярным взаимодействием. Следовательно, такая гибкость цепи будет прежде всего связана с величинами потенциальных барьеров вращения атомных групп вокруг единичных связей, входящих в цепь. [c.108]

Средний запас тепловой энергии 1 г-моль этана, приходящийся на внутреннее вращение вокруг простой связи, равен RT, что при обычной температуре составляет лишь около 0,6 ккал/моль. Ясно, что при таком соотношении энергий внутреннее вращение даже в предельно симметричной, неполярной молекуле этана является заторможенным и необходимо затратить механическую энергию, чтобы осуществить поворот атомных групп относительно друг друга. Запас потенциальной энергии молекулы одинаков при повороте групп —СН3 на каждые 120°, а кривая изменения потенциальной энергии (рис. 2) описывается уравнением [c.7]

Для упрощения расчетов нередко заменяют реальную макромолекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным вращением, гипотетической, составленной из сегментов, совершающих по отношению друг к другу свободное вращение. Размеры сегментов не являются строго определенными, а изменяются в зависимости от расположения соседних молекул, флуктуации теплового движения и т. д. Поэтому длину сегмента следует рассматривать как некую среднюю величину. Наконец, не следует забывать об условности понятия сегмента и о том, что он реально не существует. [c.275]

Конформация представляет собой физическую характеристику макромолекулы, производную от конфигурации. Формально переход от конфигурации к конформации производится посредством учета теплового (микроброунова) движения звеньев и боковых групп. Конформация — переменное распределение в пространстве атомов и атомных групп, образующих макромолекулу оно характеризуется постоянными валентными углами и переменными ориентациями химических связей. При полностью заторможенном внутреннем вращении конформация совпадает с конфигурацией. [c.12]

Основные представления о механизме внутримолекулярной подвижности в гибких линейных полимерных цепях за счет внутреннего вращения (свободного или заторможенного) были высказаны и развиты еще в 30—40-е годы В. Куном, Г. Куном, Марком в известных работах физико-технической школы — Кобеко, Кувшинского, Гуревича, Журкова, Александрова и Лазуркина, Ш-ишкина, в теоретических исследованиях Френкеля и Бреслера и др. [1—9]. Уже тогда были предложены два основных механизма теплового движения основной цепи макромолекулы 1) механизм накопления малых крутильных (и деформационных) колебаний в цепочке [8, 10] 2) механизм свободного (или заторможенного) внутреннего вращения, связанного с преодолением внутримолекулярных потенциальных барьеров [11, 12]. [c.263]

Таким образом, данные нейтронных исследований позволяют заключить, что тепловое движение молекул в воде реализуется в виде колебаний, заторможенных вращений и трансляционных перемещений из одних равновесных положений в другие. Соотношение вкладов каждого из этих движений в результирующее движение зависит от температуры и давления. При нормальных условиях вода характеризуется фэнонным спектром, сходным с фэнонным спектром льда, доминирующим является колебательное движение молекул около временных равновесных положений. [c.236]

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг просто углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 С составляет приблизительно 10 2 в секунду). [c.23]

Гибкость — это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или вследствие действия внешнп.х сил. Как уже говорилось выше, конформации макромолекул изменяются в результате заторможенного вращения звеньев вокруг одинарны.х связей основной цели. Энергия активации вращения 1 о является функцией угла поворота ф. [c.89]

А. И. Китайгородский [59] вместо затруцненного , или заторможенного вращения использовал представление о согласованном вращении. Характер теплового движения цепочечных молекул им описан следующим образом. Цепи, образующие ячейку, вращаются так, что атомы водорода одной цепи ни на один момент не находятся на кратчайшем расстоянии от атомов водорода соседних цепей проводится аналогия с зацеплением шестерен в зубчатой передаче. [c.77]

Первая попытка интерпретации эффекта разделения орто-пара-модификаций водорода нри низкотемпературной адсорбции содержится в работе Сендлера [1], который полагал, что 0-Н2 адсорбируется преимущественно вследствие заторможенности его вращательного движения в ад-сорбате. Существенно, что Сендлер, а в дальнейшем Иттербик с сотр. [11, 12] рассматривали заторможенность как торможение вращения, полагая вследствие этого, что вращательная энергия 0-Н2 при адсорбции падает, а для И-Н2 остается нулевой, т. е. такой же, как и в объемной фазе. Такое решение задачи о взаимодействии ротатора с полем поверхности ошибочно при низких температурах разность между вращательными уровнями изотопов водорода много больше энергии теплового движения, и классическая механика неприменима. [c.63]

Параметры спектров ЯКР зависят от темп-ры, поскольку вследствие тепловых колебаншг молекул значение e-Qq2z флуктуирует во времени. В случае крутильных колебаний молекул зависимость от теми-ры имеет степенной (часто квадратичный) характер при появлении заторможенных реориентаций (напр., вращений) — экспоненциальны . В жидкостях и твердых телах, в к-рых происходят беспорядочные реориентаци-онные движения молекул, непосредственное наблюдение ЯКР невозможно. [c.519]

В противоположность теплоемкостям льда и пара, теплоехМ-кость жидкой воды слишком большая, чтобы быть обусловленной целиком тепловым возбуждением механических степеней свободы. Это видно из следующего простого расчета. Хорои)о известно, что каждая полностью возбужденная мода колебания вносит вклад Я в теплоемкость (см., например, [183]). Если каждая молекула в жидкой воде участвует в шести модах решеточных колебаний (три заторможенных трансляции и три либрации) (см. и. 4.7.3), тогда максимум теплоемкости жидкости, обусловленной колебаниями, составит 6/ = 11,9 кал/(моль ° С), или только 2/з наблюдаемой теплоемкости. Действительно, теплоемкость, обусловленная колебаниями, определенно меньше 6Я, так как либрационные моды не полностью возбуждаются прн комнатной температуре. Более того, если некоторые молекулы претерпевают свободное вращение и трансляцию вместо либраций и загорможенных трансляций, максимальная теплоемкость будет меньше, так как вращательные и трансляционные движения вместе могут внести максимальный вклад ЗЯ в теплоемкость. [c.178]

Заторможенная конформация, вероятно, более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга [0,310 нм (3,1 А)] и любое так называемое несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они максимально сближены [до 0,230 нм (2,3 А)], что лищь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана, однако, не нарушается как показывают расчеты, разница энергий заслоненной и заторможенной конформаций при 25°С составляет 12 кДж/моль (3 ккал/моль) эта разница достаточно мала и не препятствует превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения — вращательная частота при 25 °С составляет 10 с . Тот факт, что очень тесное расположение атомов может привести к реальному ограничению вращения вокруг простой углерод-углеродной связи, был подтвержден выделением двух форм СНВггСНВгг, однако только при низких температурах, когда энергия столкновений между молекулами еще недостаточна для того, чтобы обеспечить взаимные превращения конформеров. [c.16]

В случае нерегулярных заместителей, когда возможно их вращение вокруг осей, расчет векторных сумм требует не только знания величин Д. м. групп и углов между их осями, но и учета поворота вектора Д. м. каждой группы вокруг ее оси относительно некоей нулевой плоскости в молекуле, а также знания потенциальных барьеров вращения для этих групп. Проще всего вопрос рещается для полностью заторможенного вращения, когда барьер много больше средней тепловой энергии на одну степень свободы кТ), Тогда расчет ведется для жесткой, энергетически нанвыгоднейшей конфигурации молекулы, принятой для нее из структурных соображений. С этим случаем встречаются, напр., когда сопряжение двойных связей в ядре и заместителе делает энергетически наивыгоднейшим их компланарное (плоское) расположение (стирол, бензальдегид и др.). В идеализированном случае нолностью свободрюго вращения (высота барьера равна нулю) измеренный Д. м. представляет статистически усредненную по воем возможным конфигурациям величину ( х). Расчет его ведется путем усреднения квадрата моментального значения векторной суммы Д. м. групп по всем азимутам их вращения (ввиду того, чтр в формулу Дебая входит квадрат Д. м.). В реальном случае заторможенного вращения Д. м. зависит от темп-ры, и сравнение измеренных при ряде темн-р Д. м. с результатами расчета для модели со свободно вращающимися группами позволяет делать выводы о характере вращения этих групп, высоте барьера и т. п. [c.568]

Изменение температуры по-разному сказывается на разме рах клубков в хороших и плохих растворителях. Термодинами ческое взаимодействие полимера с растворителем весьма не значительно меняется с температурой в хороших растворителях Поэтому основное значение имеет изменение в них близкодей ствия. С повышением температуры уменьшается отношение вы соты потенциальных барьеров (или разности этих высот длу поворотных изомеров), препятствующих вращению звеньев цепи к энергии теплового движения kT), что приводит к возраста нию средней величины угла заторможенного вращения ф. След ствием этого является уменьшение размеров клубков (/г ) при повышении температуры в хороших растворителях. Такое умень шение неоднократно наблюдалось на опыте (см., например,[3]) В плохих растворителях близкодействие также изменяется однако усиление взаимодействия полимер — растворитель при повышении температуры преобладает. Резкое увеличение набу хания клубка приводит сначала к росту размеров (Л ) " клубков [c.278]

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

Средний запас тепловой энергии 1 г-лго гь этана,приходящийся на внутреннее вращение вокруг простой связи, равен ЯТ, что при обычной температуре составляет лишь около 0,6 ккал1моль. Ясно, что при таком соотношении энергий внутреннее вращение даже в предельно симметричной, неполярной молекуле этана является заторможенным и необходимо затратить механическую энергию, чгобы осуществить поворот атомных групп относительно друг друга. Запас потенциальной [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология