Частота внутреннего колебания

В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних электронных колебательных и вращательных переходов достаточно для расчета термодинамических функций с точностью, превышающей точность прямых измерений, для адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. Для вычисления суммы по состояниям и расчета термодинамических функций адсорбированных молекул в общем случае необходимо знать следующее 1) изменение частот внутренних колебаний адсорбированных молекул 2) возмущение твердого тела 3) частоты колебаний адсорбированных молекул относительно адсорбционного центра 4) частоты либрационных колебаний адсорбированных молекул 5) вклад, обусловленный энергетической неоднородностью адсорбционных центров, и 6) вклад, обусловленный взаимодействием адсорбированных молекул друг с другом [74]. [c.146]

Конъюгация двух связей С = С не оказывает влияния на частоту. Поэтому физическое состояние связи С = С, определяющее эту частоту внутреннего колебания, приблизительно одинаково как для изолированных, так и для двух конъюгированных связей С = С. В открытых цепях с конъюгированными двойными связями всегда появляется ча- [c.126]

Хороший и полный обзор колебательных спектров силикатов. дан в работе [2]. Автор этой работы отмечает, что интерпретация колебательного спектра кристаллов, содержащих комплексные ионы,, обычно имеет полуэмпирический характер. При рассмотрении колебательного спектра таких кристаллов он выделяет две группы колебаний — внешние и внутренние, как это делается и по классификации ФХЗ. Внешние колебания соответствуют вращательным и трансляционным перемещениям комплексных ионов в кристаллической решетке. Если взаимодействие между группами комплексных ионов в решетке слабое, такие колебания имеют низкие частоты частоты внутренних колебаний обычно значительно больше. Однако, если взаимодействие между комплексными ионами в кристаллической [c.118]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

Для расчета статистическим методом термодинамических функций адсорбированных веществ необходимо знать изменения частот внутренних колебаний адсорбированных молекул (1), частоты колебаний адсорбированных молекул относительно поверхности (2), частоты их либрационных колебаний (3), возмущение адсорбированными молекулами поверхности твердого тела (4), вклад энергетической неоднородности адсорбционных центров (5) и вклад взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом (6) [2]. [c.419]

Методы измерения и основные частоты внутреннего колебания и гармоники кальцита, доломита и магнезита. [c.218]

ИК- и КР-спектры безводных солей и гидроокисей основного типа характеризуются высокими частотами внутренних колебаний ионов ОН" (7он > 3500 см ) и низкими частотами внешних колебаний, соответствующих либрациям и трансляциям указанных ионов. В условиях сильных электростатических связей между ионами либрационные колебания [c.131]

Зависимость частот внутренних колебаний иона ЫН от давления в случае неупорядоченной структуры приведена ниже [c.532]

В спектрах кристаллов наблюдаются также дополнительные полосы, частоты которых (10—200 см ), как правило, намного ниже частот внутренних колебаний и которые связаны с относи- [c.118]

В кристаллах, состоящих из атомов, единственными возможными колебаниями являются колебания кристаллической решетки. Однако если кристалл содержит молекулярные группировки, так что взаимодействия внутри группы оказываются сильнее взаимодействий между группами, то можно выделить два типа колебаний внутренние, связанные с движениями атомов в пределах группы, и внешние, или колебания кристаллической решетки, возникающие при относительных смещениях групп. Поскольку в колебаниях решетки участвуют большие массы, а межмолекулярные силы сравнительно слабы, соответствующие частоты должны находиться ниже частот внутренних колебаний. Вращение изолированной молекулы преобразуется в кристалле в повороты относительно равновесной ориентации, тогда как трансляциям свободной молекулы в кристалле соответствуют колебания относительно положения равновесия. Эти типы колебаний кристаллической решетки называются либрационными (или вращательными) и трансляционными соответственно. Либрационные колебания имеют, как правило, более высокие частоты и большие интенсивности, чем трансляционные. Таким образом, кристалл, содержащий р молекул в элементарной ячейке и q атомов в каждой молекуле, будет иметь следующие нормальные колебания внутримолекулярные, р 3q—6), в области 200—4000 см вращательные колебания решетки, Зр, в области 100— 300 см трансляционные колебания решетки, Зр—3, ниже 100 см . Общее число нормальных колебаний равно (Зрд—З). [c.225]

В большинстве случаев влиянием последнего члена У у в выражении потенциальной энергии на внутренние колебания можно пренебречь, так как частоты колебаний решетки сильно отличаются от частот внутренних колебаний. Такое приближение не выполняется, когда одна из частот внутренних колебаний сравнима по величине с частотой колебания решетки (обычно ниже 200 см ). Однако если такого совпадения нет или если взаимодействие колебаний не слишком велико, член можно опустить. Влияние этого члена рассмотрено в следующем разделе. [c.229]

У и решение колебательной задачи сведется к отдельному рассмотрению колебаний решетки и колебаний молекул. В этом случае смещения частот внутренних колебаний относительно колебаний изолированной молекулы обусловлены только членом У,-. При небольших У/ [c.229]

Решение динамической задачи показывает наличие четырех основных частот внутренних колебаний, из которых два не вырождены и два вырождены дважды. Угол а между иаиравлением главной оси симметрии и направлением какой-либо из валентных связей оиределяется через массы и частоты уравнением [c.448]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Уже рассмотренное сравнительно небольшое изменение частот внутренних колебаний молекул при молекулярной адсорбции позволяет пренебречь вкладом (I) в терм одинамические функции адсорбированных молекул. При определении термодинамических величин обычно не выделяется составляющая (4), обязанная возмущению поверхности самого твердого тела. В уже рассмотренных случаях адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема вклад этот определяется изменением частот колебаний гидроксильных групп поверхности, не превышающим десяти процентов даже для случая самых сильных специфических молекулярных взаимодействий (см. главу V). Поэтому ве [c.419]

Рассматриваемый метод был использован для теоретического расчета-энтропии гексаметилентетрамина [63]. Из рентгеновских исследований колебательных амплитуд было найдено, что 0в и 0 равны при 298° К соответственно 105 и 64,5° К. Постоянная Ь в уравнениях (37) и (38) была оценена равной 0,025 по значениям энтропии, полученным Чангом и Веструмом [ПО] при температурах, достаточно низких для того, чтобы вклад внутримолекулярных колебаний был пренебрежимо мал. При 0° К 0о и 0 были найдены равными сответственно 120 и 72° К. Используя эти значения постоянных и эйнштейновские составляющие, рассчитанные по частотам внутренних колебаний, Бека и Круикшенк [63] вычислили значения энтропии гексаметилентетрамина. Результаты их расчета сравниваются с экспериментальными данными в табл. 6. [c.60]

Получены спектры КР метилпроизводных серы, селена и теллура (СНз)25, (СНз)23е и (СНз)2Те, а также их дейтерозаме-щенных [122]. Тщательно измерены частоты внутренних колебаний метильных групп и интерпретированы частоты скелетных колебаний Усим(3—С) 691, Уасим(3—С) 742, б(С—5—С) 284, сим(8е—С) 588, асим(5е—С) 602, 6 (С—5е—С) 237 см . Для диметилтеллура наблюдалась только одна частота валентного колебания v(Te—С) 526 см- , что предполагает случайное вырождение двух валентных колебаний скелета молекулы с наиболее тяжелым центральным атомом. Сходство спектров соединения теллура и соответствующих соединений серы и селена, которые, как известно, имеют эффективную симметрию 2v, указывает на то, что (СНз)гТе имеет такое же строение. Позднее опубликованы спектры диалкилдисульфидов [126]. [c.43]

Корреляция частот внутренних колебаний воды с положением соответствующих молекул в структуре в настоящее время затруднена в связи с ограниченностью экспериментальных данных. Так, в низкотемпературном спектре Ка2Н28104-5Н20 наблюдаются острые полосы валентных колебаний ОН при 3522 и 3450 см"1, которые предположительно можно приписать антисимметричному и симметричному колебаниям квазисвободной моле- [c.92]

Другой метод апроксимации частот внутренних колебаний иона 810 состоит в соответствующей обработке колебательных спектров кристаллических ортосиликатов. При этом возникают свои трудности, также обусловленные природой силикатов обладая высоким отрицательным зарядом и повышенной полярностью связей, ионы 810 более чувствительны к воздействиям катионов, чем, например, ионы Р0 и 80 . [c.137]

Исходя из колебательного спектра групп Н2ХО7, НХО4, а также НСОд, полагаем, что характерные полосы в области 2000— 3000 в спектрах исследованных кристаллов можно отнести к составным частотам. В таблице приведены частоты ионов Н2ХО4, относящиеся к полносимметричному колебанию, к трижды вырожденному колебанию и деформационным колебаниям частоты внутренних колебаний иона H O , наблюдаемые в спектрах различных [c.135]

Эти результаты убедительно говорят о том, что широкие полосы в спектрах кислых фосфатов и карбонатов, которые обычно связывают с проявлением короткой водородной связи, на самом деле принадлежат составным частотам внутренних колебаний групп H O и НР07. [c.137]

Настоящая статья представляет собой в основном обзор опубликованных работ по колебательным спектрам различных соединений бериллия . При написании обзора мы не стремились охватить все без исключения соединения бериллия, исследованные методом колебательной спектроскопии. Например, мы почти не касаемся спектров бериллийорганических соединений, исследованных в работах Котса и ого сотрудников. Круг рассматриваемых объектов определился в основном тематикой исследований но химии бериллия, которые проводятся на кафедре неорганической химии Московского университета. Основное внимание уделяется частотам внутренних колебаний координационных тетраэдров, образуемых бериллием. Относительно частот внутренних и либрационных колебаний лигандов мы отмечаем лишь то, что нам казалось наиболее важным. [c.123]

В табл. 3 приводятся частоты внутренних колебаний групп N03 в некоторых комплексах Ве. Расщепление полосы Тз (Е ) в спектре Be(NOз)2 2NHз па две существенно отстоящие компоненты свидетельствует о значительном понин ении симметрии группы N03, которое разумно отнести за счет образования координационной связи Ве — 0N02. Это расщепление все же не так велико, как наблюдаемое, например, в Be40(N0з)в, где группы N03 бидентатны . [c.129]

Частоты внутренних колебаний координационных многогранников в [Be(NHз)4](BeF4) [c.131]

Эйнштейна, включающих известные частоты внутренних колебаний молекулы. Когда теория ра.звнта недостаточно или слитком сло кна для выражения затюнмостп Су от температуры, используют эмпирические соотношения. Можно использовать ряды с возрастающими степенями температуры или уравнепне вида Су =-АТ ч . СТ ), в котором А С является предельным значением теплоемкости при высоких температурах [19]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология