Высокоупорядоченное переходное состояние

Формально - кинетические закономерности (первый порядок по спирту и по окислителю) позволяют сделать вывод о том, что в лимитирующей стадии участвует одна молекула диоксида хлора низкое значение энтропии активации (Л5 = -211.2 -93.7 Дж-моль -К ) предполагает высокоупорядоченное переходное состояние отсутствие влияния растворителя на кинетику реакции свидетельствует о том, что переходное состояние малополярно полное расходование спирта наблюдается при соотношении реагентов спирт СЮ2 = [c.10]

В ходе этого превращения должно образоваться 2" (и-число хиральных центров в данном случае 4) диастереомеров. Однако получается исключительно трициклическое производное П-Зб. Поэтому следует постулировать образование высокоупорядоченного жесткого переходного состояния, конформация которого определяется хиральным центром цитронеллаля. [c.456]

Сильно отрипа гельные значения энтропии активации указывают на высокоупорядоченность переходного состояния, которое характерно ддя реакций, проходящих через циклические активационные кодиыексы и требующие строгой ориентации реагентов на стадии, определяющей скорость реакции, а также на малое отличие в строении между переходным состоянием и аддуктами. [c.275]

Другими словами, высокоупорядоченное и потому энтропийно крайне невшодное переходное состояние для образования 137 из четырех малых молекул становится достижимым благодаря предорганизции этих молекул как лигандов вокруг центрального атома металла. Интересно, что если проводить эту же реакцию в присутствии трифенилфосфина, способного также служить лигандом, то образуется комплекс типа 402, и конечным продуктом циклоолигомеризации оказывается циклотример, т.е. бензол [34Ь]. [c.246]

Кинетические и JГeдoвaния показали, что для реакций Дильса — Альдера наблюдается небольшая величина энтальпии активации (менее 25 ккал/моль) и всегда отрицательное довольно высокое значение энтропии активации (в среднем 35 энтропийных единиц) это позволяет сделать вывод о высокоупорядоченном переходном сосгоянии, в котором молекулы должны сохранять свою конфигурацию, вместе с тем по своей геометрии переходное состояние должно напоминать и конфигурацию образующегося аддукта. [c.32]

НОЙ энтропией активации. Последняя указывает на жесткое переходное состояние с высокоупорядоченным расположением растворителя и основания. Все остальные системы по величине AS+ гораздо ближе к метиленциклобутану, чем к метиленцикло-гексану, для которого AS+ i 0. В переходном состоянии, соответствующем этому олефину, аллильный анион, по-видимому, выражен слабо, делокализация заряда сравнительно невелика и молекулы растворителя связаны не так прочно. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология