Энтропия активации

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

V Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции [c.198]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Таким образом, для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации А5 . [c.198]

Благоприятствует ли быстрому протеканию реакции большая положительная энтальпия активации и большая положительная энтропия активации [c.395]

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

Как указывалось в разд. XI.8, точное определение энтропии активации иа величины частотного фактора кТ/к 1ге представляет большой ценности и при формальном отношении к результатам расчета может ввести в заблуждение. [c.247]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Авторы рассмотрели и ряд других допущений. Составляющие колебательного движения (не показанные в таблице) сокращаются при 300° К, и ими можно пренебречь, если температуры не превышают 500° К при расчете величины A S ° для этих реакций. Таким образом, значения приведенные в последних двух строках табл. ХИ.З, можно приравнять стандартной энтропии активации, если не учитывать изменения симметрии. [c.256]

Протекание реакции благоприятно в кинетическом смысле, если энтропия активации а) больщая и отрицательная, б) небольшая и отрицательная, в) небольшая и положительная, г) большая и положительная. [c.597]

Заметим, что наиболее существенный вклад в энтропию активации, как и следовало ожидать, вносят потери поступательных степеней свободы . Этот вклад растет по мере увеличения различия в массах реагирующих частиц, что видно на примере реакций СНз+НН при переходе от RH=H2 [c.256]

Для того чтобы совместить эти выражения, необходимо положить Vl = V2, л —и Я — Я = АЯ. Но, поскольку Д , изменение энтропии активации реакции, как известно, положительно, необходима, чтобы <5 > 5 , т. е. энтропия активации прямой реакции была бы больше энтропии активации обратной реакции. Однако это в свою очередь требует того, чтобы предэкспоненциальный множитель к1 был больше предэкспоненциального множителя обратной реакции. Сравнение предэкспоненциальных множителей этих реакций (см. третий столбец табл. ХП.4) показывает, что это действительно так. [c.261]

К КН=изобутан. Аналогичный результат получается для величины положительной (3,1) для СНз+На и отрицательной для СНз+изобутан (—8,8). Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2—3 кал моль-град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя пз имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Робертс нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [c.257]

Интересно заметить, что акт в этом интервале существенно не меняется, так что весь эффект следует приписать изменению энтропии активации. [c.457]

А5 определяет наиболее благоприятные условия активации молекул и является энтропией активации реакции (О ). [c.34]

Если полагать, что процесс формирования граничных смазочных слоев происходит через промежуточную стадию образования переходного комплекса, то последнему, по мнению Камерона, должно соответствовать вполне определенное изменение энергии Гиббса (АС ) и энтропии активации (А5). Тогда состояние поверхностных слоев с учетом законов термодинамики обратимых процессов можно выразить уравнением [c.244]

Что дает вычисление энтропии активации из экспериментального значения константы скорости реакции в рамках теории абсолютных скоростей реакции Какие сведения можно получить из таких расчетов относительно механизма реакции [c.395]

Какой из двух механизмов, обсуждаемых в двух предшествующих вопросах, должен иметь большую энтропию активации Какое влияние это должно оказывать на скорость протекания реакции [c.395]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Энтропия активации. Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения. Нетрудно заметить, что перераспределению электронной плотности в активном комплексе А2...В2 более всего благоприятствует условие, когда при столкиовении молекулы А2 и 83 ориеичированы, как это показа1Ю на рис. 116, а, тогда как при ори- [c.197]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение йХпк/й /Т) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнением (IV.4.4) изменение энтропии активации 8 с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно определить лишь величины 77 и А . Лишь приняв определенные теоретические предположения, можно определить V и 1 в отдельности. Кроме того, только если величина 3 1л v/д7 = (l/v) (ду/дТ) мала по сравнению с Н /ЯТ , то можно приравнять величину Я и экспериментально определенную величину Е. Фактически же из уравнения (IV.4.4) видно, что [c.71]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

В противоположность этим случаям, изомеризация винилаллилового эфира до м-пентальдегид-ен-4 (см. табл. XI.3) имеет отрицательную энтропию активации около 8 кал/моль-град. Можно представить, что эта реакция протекает через гипотетический шестичленный колгплекс, показанный в квадратных скобках. [c.228]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

Объясните принцип действия катализатора, пользуясь кинетическими теориями, изложенными в данной главе. Что представляет собой активированный комплекс в каталитической реакции Каким образом катализатор влияет на энтальпию агтивации Как он влияет на энтропию активации [c.396]

Hj O —СН2+СО —70 ккал. В каком интервале давлений при 850° К скорость распада будет составлять половину скорости распада на верхнем пределе, если фактор Л для распада СН2СО составляет lOie и связан с энтропией активации в переходном состоянии. Сделать разумные предположения о величине п и дезактивации. Как изменится ответ, если высокое значение А связано не только с переходным состоянием, но и с состояниями, характеризующимися большим запасом энергии [c.585]

Если в результате расчета получается положительное изменение энтропии, то это указывает на неупорядоченность структуры активного комплекса по сравнению со структурой исходной молекулы. Несколько менее убедительно противоположное утверждение об усилении упорядоченности связей в активном комплексе при отрицательной энтропии активации, поскольку представление о возбужденной структуре как более упорядоченной по сравнению с исходным состоянием представляется несколько нелогичным. И уж совсем трудно представить себе наличие больших изменений энтропии при образовании активного комплекса. Например, при разложении тетраметилолова Д5 =-ь38,82 кал/град, а при разложении закиси азота Д5 = = —18,35 кал1град. Очевидно, что никакими соображениями, связанными со структурой и строением активного комплекса, таких изменений энтропии активации объяснить нельзя. [c.174]

Строение активного комплекса, его свойства определяют величину иредэкспоненциальпого множителя в уравнении Аррениуса, изменяя энтропию активации [c.348]

ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Такой механизм называется диссоцштивным и обозначается 8 1, поскольку это нуклеофильное замещение, в котором наиболее медленная (скоростьопределяющая) стадия включает диссоциацию отдельной молекулы. Различие между этими механизмами должно проявляться в энтропии активации, если ее вычислить из уравнения (22-16) по экспериментальным данным о константах скорости. Механизм 8 2 должен характеризоваться больщой отрицательной энтропией активации, поскольку активированный комплекс образуется из двух молекул. В отличие от этого механизм 8 1 должен характеризоваться почти нулевой энтропией активации, потому что в этом случае активированный комплекс лищь незначительно отличается от молекулы реагента. [c.379]

Величина активациошюго барьера реакции определяется двумя факторами-энтальпией активации и энтропией активации. Осуществлению реакции благоприятствует низкий барьер энтальпии и большая положительная (или по крайней мере не отрицательная) энтропия активации. Если активированный комплекс характеризуется намного большей упорядоченностью по сравнению с реагентами, энтропия активации имеет большое отрицательное значение и реакция замедляется. [c.393]

А5 — энтропия активации), то ориентирующее действие растворителя может привестп к существенному повыгпению скорости жидкофазных реакций по сравнению с газофазными, что и наблюдается в ряде случаев. [c.49]

Физическая химия (1980) -- [ c.291 ]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.95 ]

Общая и неорганическая химия Изд.3 (1998) -- [ c.215 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.711 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.62 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.292 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.301 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.66 , c.568 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.17 , c.197 , c.728 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.51 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.109 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.711 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.50 , c.60 , c.164 , c.233 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.99 , c.101 , c.115 , c.116 , c.128 , c.133 , c.133 , c.136 , c.136 , c.140 , c.140 , c.144 , c.144 , c.150 , c.150 , c.158 , c.158 , c.161 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.26 , c.81 , c.135 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.2 , c.4 , c.6 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.141 , c.142 , c.158 , c.226 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.26 ]

Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.0 ]

Справочник полимеров Издание 3 (1966) -- [ c.351 , c.361 , c.414 , c.460 , c.473 , c.565 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.227 , c.238 , c.255 , c.422 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.314 , c.317 , c.370 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.144 , c.145 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.43 , c.45 ]

Поликонден (1966) -- [ c.36 , c.109 , c.144 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.135 , c.140 , c.151 , c.162 , c.282 , c.283 , c.287 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.165 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.143 ]

Неорганическая химия (1969) -- [ c.174 ]

Общая и неорганическая химия (1981) -- [ c.197 ]

Физическая биохимия (1949) -- [ c.31 , c.66 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.140 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.24 , c.31 , c.34 , c.200 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.241 ]

Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах (1979) -- [ c.28 , c.36 , c.54 , c.55 , c.59 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.215 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.41 ]

Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.368 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.80 , c.84 , c.124 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.147 , c.149 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.180 ]

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.118 , c.403 , c.406 , c.414 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.234 , c.235 , c.382 , c.447 , c.448 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.48 , c.455 ]

Реакции координационных соединений переходных металлов (1970) -- [ c.16 ]

Физическая химия Книга 2 (1962) -- [ c.0 ]

Общая химия (1968) -- [ c.285 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.180 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.20 , c.23 , c.82 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.75 , c.76 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.683 , c.684 ]

Инженерная химия гетерогенного катализа (1971) -- [ c.11 ]

Основы ферментативной кинетики (1979) -- [ c.27 , c.30 , c.160 ]

Структура и механизм действия ферментов (1980) -- [ c.48 ]

Химия горения (1988) -- [ c.173 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология