Аллильный анион

Циклоприсоединение аллильных анионов или катионов к олефинам 15-47. Присоединение олефинов к диенам (реакция Дильса — Альдера) [c.407]

Рис. 1.2.14. Скелет а-связей, базисные ЛО и делокализованные я-МО в аллиль-ном катионе, аллильном радикале и аллильном анионе.

В общем случае отношение а/у увеличивается при увеличении жесткости электрофила (в терминах концепции жестких и мягких кислот и оснований, ЖМКО), Протонирование Показанных выше аллильных анионов дает почти исключительно -Продукты, одна- [c.302]

В аллильных я-комплексах связь металл-аллильный лиганд (им может быть аллильный анион С=С—С( 0) многоцентровая, [c.363]

Аллильный анион, образующийся по реакции (15), реагирует с пропиленом по реакциям (16) или (17), но дает в качестве основного продукта соединение III, поскольку первичный карбанион I устойчив. Аллильные ионы, образующиеся по реакции (18), также взаимодействуют с пропиленом, давая димер. Дальнейшее развитие процесса приводит к образованию 4-метилпентена-2 [c.155]

Очень часто координированный непредельный лиганд представляет собой основание пирамиды, вершиной же является центральный катион. Так, аллильный анион СНг=СН—СН2 с дело-кализованной л-связью координируется по т) -типу [c.110]

Разнообразие структур является также, скорее, правилом, чем исключением, для соедипепнй, которые могут реагировать как 1,3-диполи. Изменение структуры ,3-ли1Юляриой молекулы и диполярофила делают эту реакцию очень разнообразной и полезной, особенно для синтеза гетероциклических соединений. Наиболее существенной структурной особенностью 1,3-днполяр 1ы. соединений является то, что онн имеют четыре я-электрона, распределенные между тремя атомами, и изоэлек-тронны аллильному аниону. Некоторые типичные 1,3-диполярные частицы приведены на схеме 10,1. [c.405]

Энергия возмущения выражается в единицах р и отсчитывается от стандартного уровня с, который соответствует одиночной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс С) и назьшается несвязьшающим уровнем. Однако, еслн мы переходим от чисто углеродных 71-систем к системам, содержащим гетероатом, например, от этилена СН.2=СН2 к формальдегиду СН2=0, от аллильного аниона СН2=СН-СН2 - к енолят-аннону ацетальдегида СН2=СН-0 или от бутадиена СН2=СН-СН=СН2 - к акролеину СН2=СН-СН=0, то кроме ас появляется второй уровень - ао, который соответствует одиночной 2/ -орбита1ш атома кислорода. Поскольку ас ао (уровень ао лежит ниже, так как кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод), ири образовании 11-орбитали карбонильной группы >С=0 происходит возмущенне второго порядка (рис. 2.13). [c.154]

Условно будем считать левый атом углерода аллильной системы заместителем тгта X (для аннона) или тииа z (для катиона), а средний и правый атомы С - двойной связью замещенного алкена. Из приведенной диаграммы легко видеть, что двойная связь аллильного аниона будет атаковаться иротоном по атому углерода, наиболее удаленному от донориого заместителя СН2, поскольку на среднем атоме углерода [c.423]

Корреляццоиная диаграмма для реакции (7148+7128)-тнна между аллильным анионом и алкеном (схема 25.20) очень похожа на соответствующую диаграмму для реактщи Дильса-Альдера (схема 25.8). Отлнчие состоит лишь в том, что в реакцнн бутадиена образуется двойная связь циклогексена, а в реакции аллильного аннона несвязывающая/ -орбиталь, несущая отрицательный заряд аннона циклонентана. [c.1929]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Выше мы пытались различить ароматические и неароматические соединения и выработать критерии, котосые можно было бы использовать для этой цели. В середине 1960-х годов на основании экспериментальных п теоретических данных было предположено, что существует еще одна группа соединений, которые являются антиароматическнми системами, т. е. системами, дестабилизован-ными за счет делокализация [45, 46]. Так, было найдено, что циклопропенил-анион (30) менее устойчив, чем циклопропил-аниоп (31), хотя первый представляет собой аллильный анион [47]. Было предположено также, что делокализованный плоский квадратный циклобутаднен (32) менее устойчив, чем локализованная прямоугольная форма (33) [46, 48], [c.299]

МО, собственные значения которых равны а, называют несвязывающими МО. В аллильном катионе заселены дважды только связывающая я-МО (рис. 1.2.15), тогда как в аллильном радикале дополнительно однократно заселена несвязывающая я-МО, а в аллильном анионе она заселена даже дважды. Последний случай имеет место также, если атом углерода С-3 в аллильном анионе заменить на 5р -гибридизованные атомы азота, кислорода или галогена, с той разницей, что такие частицы будут электронейтральны. Исходя из того что характерной особенностью всех сопряженных систем является наличие делокализованных я-МО, можно сформулировать следующее обобщенное определение. Сопряоюенными системами называются системы, содержащие непрерывную последовательность более двух зр - и или 8р)-ги- [c.66]

Уместно отметить, что биосинтез ациклических изопреноидов также протекает по схеме, вполне адекватно описьшаемой как сочетание аллильного катиона с аллильным анионом. Разумеется, конкретная природа соединений, служащих эквивалентами электрофилов и нуклеофилов в биохимической реакции, достаточно сильно отличается от того, что мы используем в ла- [c.102]

Аналогичные явления обнаружены у некоторых других карбанионов. Механизм подобных актов редко можно считать точно установленным, однако вполне вероятно, что изомеризация приводит к более стабильным карбанионам. Для случая макроанионов полиизопрена Байуо-тер и сотрудники [11] предполагают изомеризацию с образованием наиболее устойчивой структуры — симметричного аллильного аниона. Это в принципе возможно, если концевое звено макроаниона присоединено в положении 3, 4 [c.297]

Добавление третьего сопряженного атома к этиленовой группе увеличивает разницу в энергии между связывающей и разрыхляющей я-орбитами и вводит третью я-орбиту. В аллильной системе эта орбита формально является несвязывающей (рис. 6), а в аналогичных сопряженных системах, содержащих кислород 12) или азот 13) обладает несколько большей энергией, чем энергия 2р-орбиты свободных электронов гетероатома. Аллильный катион поглощает [137] при 2730 А (емакс = 4700), а аллильный анион, система сопряженных связей которого аналогична системе связей соединений 12) и 18), должен поглощать так же, как эти последние. Замещение атома углерода в аллильном анионе кислородом или азотом понижает энергию аллильной я-орбиты. Это понижение пропорционально произведению электроотрицательности гетероатома и плотности заряда неспаренного электрона этой орбиты в положении замещения. Плотности заряда неспаренного [c.334]

Некоторые из новейших методов синтеза насыщенных альдегидов можно применять также для получения а,р-непредельных альдегидов. Например, легко доступные тиоацетали кетена при металлировании диизопрониламидом лития в ГМТФ дают аллильные анионы такие анионы протонируются преимущественно по углеродному атому цикла с образованием циклических тиоацеталей а,р-пепредельных альдегидов, из которых можно регенерировать альдегид [194]. Два пути [195], основанных на ди-гндрооксазиновом способе синтеза [см. разд. 5.1.2.9 и схемы (7) — (10)], показаны на схемах (145) и (146). [c.540]

Обширный экспериментальный материал подтверждает точку зрения, что в определении ориентации преобладают стерические эффекты. В двух октетных структурах нитрилиминов нитрильный атом углерода и внешний атом азота несут положительный заряд. Резонанс между двумя формами 14а и 146 возможен лишь, если геометрия молекулы такова, как указано ниже. С четырьмя электронами на трех р-орбиталях делока-лизованная я-система структуры 14в соответствует электронной структуре аллильного аниона [257]. Ясно, что конечный атом азота более доступен, чем углеродный атом [c.493]

В присутствии оснований происходит взаимопревращение винильных и аллильных сульфоксидов через аллильный анион (4) (уравнение 4). Для большинства сульфоксидов и сульфонов, но не для сульфидов, равновесие сдвинуто в сторону аллильного изомера [8] [c.301]

В противоположность насыщенным соединениям алкенилдиалкилбораны легко депротонируются тетраметилпиперидидом лития в ТГФ при 25°С [105J. Реакция образующегося стабилизованного бором аллильного аниона с электрофилами может идти по двум положениям какое из них предпочтительно, определяется в основном природой электрофила. Вода и метилиодид атакуют а-положение, в результате чего получаются аллильные производные бора, в то время как MesSi l и ацетон атакуют главным образом Y-положение. Алкилирование с последующим окислением представляет удобный способ синтеза аллильных спиртов схема [c.446]

Вопрос 1.3. Нарисуйте канонические формы для каждой из следующих частиц а) аллильного аниона (СН2=СН—СНг) и б) хлорэтена (СН2=СНС1>. [c.24]

В аллильных л-комплексах связь металл-аллильный лиганд (им может быть аллильный анион С=С—С ) многоцентровая, причем все три атома углерода образуют донорно-акцепторную-связь с металлом. Эта связь возникает вследствие переходов а) тг-электронов аллильной системы на вакантную орбиталь металла б) неподеленных пар с -электронов металла на разрыхляющие орбитали тс-аллильного аниона с образованием дативных связей. [c.353]

Если изотопный обмен водорода происходит по возвратному механизму [когда / g, см. главу III, уравнение (21)], то в случае образования аллильного аниона (в составе ионной пары) нротонирование последнего с противоположного конца амбидепТ ной аллильной системы может происходить быстрее, чем изотопный обмен. [c.193]

Спирты ROH образуют более прочные водородные связи, чем соответствующие дейтероспирты ROD [82], поэтому структура LX с ROH предпочтительнее структуры LX с ROD. Отсюда следует, что межмолекулярпое протонирование амбидентного аллильного аниона, проходящее через переходное состояпинапример, тина [1] [c.194]

Взаимное превращение четырех изомерных 1,3-дифенилбуте-нов (ЬХП — ЬХУ1) является примером, показывающим, что приведенное выше правило предпочтительного образования менее стабильного изомера соблюдается не всегда [102]. В этом случае энергия активации образования аллильного аниона для более устойчивого изомера ниже, чем для менее устойчивого. [c.201]

Для того чтобы объяснить взаимопревращения ЬХШ 2 ЬХ1У, с одной стороны, и ЬХШ ЬХУ — с другой, необходимо принять, что существуют два изомерных аллильных аниона (А и В). Энергетический барьер для реакции А В составляет 3 ккал моль при 40° С [102]. Карбанионы С и В менее стабильны из-за стерических 1,3-взаимодействий заместителей, поэтому скорость изомеризации ЬХУ низка. [c.202]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология