Энтальпия активации

Зависимость (УП1-60) можно представить в виде уравнения, содержащего экспериментально определенную энергию активации эксп вместо энтальпии активации ДА. Если константу равновесия К выразить с помощью концентраций, то ее зависимость от температуры приобретает вид [c.221]

Энтальпия активации и.меет величину, мало отличающуюся от энергии активации, Е - Различие между ними не представляет интереса для настоящего. обсуждения. Уравнение (22-16) указывает, что скорость реакции тем ниже, чем выше энергия активации. Этот результат уже известен нам из теории столкновений если энергия активации велика, лишь небольшая часть молекул имеет достаточную энергию, чтобы перейти че- [c.377]

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Константа скорости реакции согласно уравнению (VIII, 159) зависит от энтропии активации AS и энтальпии активации АН, равной энергии активации. При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации обычно уменьшается по сравнению с энтропией активации активного комплекса без катализатора. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Таким образом, увеличение константы скорости реакции в присутствии катализатора может быть связано только с уменьшением энергии активации реакции. [c.407]

Благоприятствует ли быстрому протеканию реакции большая положительная энтальпия активации и большая положительная энтропия активации [c.395]

Продифференцировав уравнение (УИ.7.5) по Т , можно получить выражение для расчета энтальпии активации реакции (УИ.7.1) [c.168]

G Свободная энтальпия активации кДж/моль [c.427]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Катализатор ускоряет протекание реакции, открывая возможность для нового пути реакции или для механизма с более низкой энергией активации. Роль катализатора заключается в том, что он поставляет энергию, не-обходи.мую для диссоциации реагента, либо помогает упорядочению реагентов в активированном комплексе. В первом случае понижается энтальпия активации (как, например, для Н2 на поверхности Р1). Во втором случае повыщается вероятность необходимого упорядочения реагентов по сравнению с вероятностью их случайного упорядочения в растворе. В любом случае реакция протекает быстрее, поскольку понижается, [c.393]

В кинетике радикальных газофазных реакций особое значение приобретает специфичность изменений энтропии и энтальпии активации. Оба эти фактора определяют свободную энергию активации, поэтому в зависимости от той роли, которую каждый из них может играть в кинетике радикальных реакций, следует различать четыре случая 1) изменение скорости происходит в основном за счет изменений энтальпии активации А//= =, величина энтропии активации практически не изменяется 2) изменение скорости происходит в основном за счет изменений AS" =, величина АЯ+ практически не изменяется 3) изменение скорости происходит за счет изменений AS=t= и АЯ+ 4) изменение скорости происходит благодаря линейному изменению АН и AS= ". [c.44]

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

Поэтому если д А8 )/дТ S О, то д АН+)/дТ 3 О, г. е. имеет место симбатное изменение энтропии и энтальпии активации с температурой. В этом суть компенсирующего влияния температурных изменений этих величин на константу скорости, последнее находит многочисленное экспериментальное подтверждение. Однако такая компенсация не является полной, вследствие чего возникает задача определения явной зависимости А - и -факторов от температуры. [c.24]

Иными словами, сущность общего кислотно-основного катализа сводится к стабилизации переходного состояния реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связями. Если это так, то катализируемую реакцию должно было бы сопровождать прежде всего понижение энтальпии активации [53]. Действительно, для целого ряда гидролитических реакций было найдено, что увеличение кинетического порядка на единицу (т. е. введение либо общеосновного, либо общекислотного катализатора) приводит к понижению наблюдаемой энтальпии активации на 3—6 ккал/моль (12,6—25,2 кДж/моль) [49] (см. также гл. 1И). Это должно, казалось бы, привести к ускорениям катализируемых реакций в 10 —10 раз. [c.63]

Очевидно, что если AGf = AG, то р = Т. Таким образом, наклон прямой (3.3) есть абсолютная температура, при которой реакции 2 и 1 имеют равные свободные энергии активации или равные скорости. Поскольку точки 1 и 2 выбраны на прямой произвольно, то наклон прямой дает абсолютную температуру, при которой все реакции данной серии имеют одинаковую скорость. Такая температура называется изокинетической температурой Т . Следствия, вытекающие из соотношения (3.3) и получившие название изокинети-ческого закона, или компенсационного эффекта, были подтверждены экспериментально. Легко убедиться в том, что Т есть точка инверсии относительной активности в пределах серии. Для этого изобразим на рис. 3.1 константы скорости как функции температуры трех реакций А, В и С из гипотетической реакционной серии. Примем условно, что энтальпии активации этих реакций соответственно равны АН, [c.45]

Какой из двух механизмов, обсуждаемых в вопросах 21 и 22, должен иметь большую энтальпию активации при прочих равных факторах Какое влияние это должно оказывать на скорость протекания реакции [c.395]

Зависимости VIII-55), VIII-68) разъясняют физический смысл записанного в общем виде уравнения (VIII-53) и разницу между экспериментальной энергией активации, определенной на основе уравнения Аррениуса, и энтальпией активации. [c.222]

Из графика зависимости п к Т) от 1/Г (рис. 6) (Находили энтропию (А5 = —29,4 э.е.) и энтальпию активации (АЯ = = 63,6 кДж/моль), измеряя отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат. Найденное значение ДЯ равняется примерно половине значения (122 кДж/моль), полученного для реакции второго по- [c.316]

Для реакций, кинетика которых определяется энтальпией активации, значение Р чаще всего не совпадает с Р , что приводит к различной селективности реагента по отношению к тому л г или иному субстрату. [c.47]

Зная энтальпию активации, можно легко определить из абсолютного значения константы скорости энтропию активации. [c.73]

Из данных табл. 0-7.2 следует, что энтальпия активации йН реакции переноса водородной связи С-Н...С растет дпя первых членов изученного ряда н-алканов от пентана до октана, дпя последующих н-алканов 4// практически не меняется, а начиная с додекана величина резко уменьшается и становится близкой к значению 4// н-пентана. [c.171]

Величина активациошюго барьера реакции определяется двумя факторами-энтальпией активации и энтропией активации. Осуществлению реакции благоприятствует низкий барьер энтальпии и большая положительная (или по крайней мере не отрицательная) энтропия активации. Если активированный комплекс характеризуется намного большей упорядоченностью по сравнению с реагентами, энтропия активации имеет большое отрицательное значение и реакция замедляется. [c.393]

Чтобы выяснить физический смысл энтальпии активации АН, прологарифмируем уравнение (VIII, 157) [c.345]

Таким образом, энтальпия активации отличается от эмпирической энергии активации на величину RT (0,6 ккал/моль при 300° К, 2,0 ккал/моль при 1000° К). [c.67]

Весьма важной характеристикой полимерной системы является, энергия активации вязкого течения (см. 2). Ее определяют из температурной зависимости вязкости в режиме постоянного напряжения сдвига, поскольку, как впервые отметил Бартенев, для неньютоновских жидкостей, в принципе, энтальпия активации вязкого течения Н является зависимой от градиента скорости функцией . В обычных условиях эксперимента значение Н не зависит от напряжения сдвига (некоторые специальные случаи не рассматриваются). Более существенно заметить, что величина Н зависит от температуры. При измерениях в широком интервале температур формула Френкеля — Аррениуса с энергией активации вязкого течения, независимой от температуры, становится несправедливой, [c.179]

ГД 5 АЯ — энтальпия активации. Размерности констант для мономслекулярных реакций время для бимолекулярных реакций объем х X масса" время". Предэкспоненциальный множитель в уравнении (ХХП1. )) согласно теории переходного состояния выражается урав-неяием [c.370]

Ошибочно отождествлять, энергию активации и энтальпию активации АП , Последняя есть разность стандар1т1ых энтальпий переходного и начального состояния в одинаковых условиях АН На - RT, [c.95]

Из уравнения (VIII, 159) можно рассчитать константу скорости реакции, зная энтропию и энтальпию активации. [c.345]

Таким образом, энтальпия активации отличаеся от эмпирической жергии активации на величину RT (0,6 ккал при 300°К, 2,0/скал при 1000°К). [c.73]

Физическая химия (1980) -- [ c.291 ]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.95 ]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.128 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.47 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.301 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.66 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.17 , c.728 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.140 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.52 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.109 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.60 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.81 , c.135 , c.202 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.88 , c.386 , c.415 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.2 , c.4 , c.6 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.140 , c.141 , c.144 , c.226 ]

Явления переноса в водных растворах (1976) -- [ c.400 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.144 , c.145 ]

Механизмы химических реакций (1979) -- [ c.14 , c.43 , c.64 , c.69 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.140 , c.151 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.16 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.41 ]

Физическая химия для биологов (1976) -- [ c.368 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.80 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.147 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.70 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.181 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.0 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.13 , c.25 , c.234 , c.241 , c.447 , c.448 ]

Общая химия (1968) -- [ c.285 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.181 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.569 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.75 , c.76 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.683 ]

Химия горения (1988) -- [ c.173 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология