Делокализация заряда

С помощью предельных структур опишите делокализацию заряда в приведенных ионах а) ЛО2 б) N- в) СОз г) N00 [c.7]

Основным фактором, обусловливающим устойчивость карбониевых ионов, является возможность делокализации заряда. Чем в большей степени положительный заряд может быть распределен между соседними атомами, тем более устойчивым является [c.118]

Кислотность фенолов значительно выше, чем кислотность спиртов, потому что образующийся фенолят-ио-н существенно стабилизирован вследствие делокализации заряда по ароматическому кольцу [c.151]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионному центру или от анионного центра. Такая делокализация, однако, не должна переходить некоторые пределы, за которыми происходит разрыв старых или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы видели с т./ ет-бутильным катионом (26) при неблагоприятных для существования этого иона условиях происходит разрыв С—Н-связи (той самой, поляризация которой обеспечивает делокализацию заряда) и выброс протона, т. е. разрушение карбкатиона. Можно привести и другой пример. Атомы хлора способны весьма эффективно оттягивать электроны и потому, казалось бы, хоро- [c.75]

Рассуждая аналогичным образом, можно показать, что в N0 вследствие делокализации зарядов и я-связи все три атома кислорода равноценны, ыо =0,121 нм. В молекуле же НЫОз одна из связей N0 одинарная, N0 = 0,141 нм, две другие — близки к двойным, N0 =0,121 нм [c.78]

Рассуждая аналогичным образом, можно сказать, что в ионе ЫОз вследствие делокализации заряда и л-связи все три атома кислорода равноценны. В молекуле же НЫОз одна из связей N0 одинарная, две другие близки к двойным [c.72]

Вследствие миграции электрона наряду с радикалом образуется аллил-ион, который благодаря делокализации заряда является особенно устойчивым. [c.281]

Делокализация зарядов облегчает образование свободных ионных пар. [c.45]

Справедливо общее правило если возникающая при отщеплении протона система стабилизирована делокализацией заряда, то это отщепление происходит сравнительно легко. По той же причине фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты (разд. 6.2.5.1). [c.112]

Повышенная реакционноспособность галогенопроизводных аллильного и бензильного типов свя ана с большей вероятностью образования катионов из подобных галогенопроизводных в связи с делокализацией заряда. [c.145]

Особая устойчивость (а значит, и склонность к образованию такой частицы) связана с тем, что свободная электронная пара на а-углеродном атоме вступает в сопряжение с двойной связью С=0, т. е. происходит делокализация заряда с образованием мезомерного карбаниона [c.184]

Таким образом создается протяженная сопряженная система с делокализацией заряда, обладающая особенно низкой энергией, т. е. большой вероятностью образования. Реагирует же ЭТОТ карб-анион так, как будто его нуклеофильный центр находится целиком на центральном атоме углерода. В частности, при действии [c.206]

Алифатические амины в водных растворах являются более сильными основаниями, чем аммиак, поскольку ii алкильные группы являются донорами электронов, что приводит к частичной делокализации положительного заряда по атомам углерода и стабилизации катиона. Во вторичных и третичных аминах в делокализации заряда участвуют два и три атома углерода соответственно. Поэтому можно было бы ожидать, что основность увеличивается в ряду [c.689]

В результате смешения критической точки цикла к связи С1 — СЗ эллиптичности двух других связей трехчленного цикла значительно уменьшаются. Их свойства близки к свойствам обычной связи СС с порядком, равным 1. Таким образом, смешение критической точки цикла от центра цикла к мостиковой связи сильно уменьшает степень делокализации заряда в поверхности трехчленного цикла, и лишь мостиковая связь трехчленного цикла принимает в значительной мере участие в сопряжении в семичленном цикле. [c.67]

В случае первичных ароматических аминов происходит некоторая стабилизация катиона диазония вследствие делокализации заряда за счет я-орбиталей ароматического кольца [c.112]

И здесь, так же как и в случае нитробензола, каждый из трех а-комплексов может быть стабилизован за счет делокализации положительного, заряда на ароматическом кольце, однако для атаки орто- й пара-положений по отношению к уже имеющейся группе ОМе имеется еще одна дополнительная возможность стабилизации за счет делокализации заряда на ОМе-груп-пе с участием свободной пары электронов атома кислорода [c.159]

Быстрое обратимое присоединение ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару— молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя ОгО. При проведении реакции в ПгО не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [c.209]

На основании зависимости скорости реакции внутримолекулярного алкилирования фенилалкилхЛоридов [183] от расстояния между фенильным радикалом и реакционным центром, авторы работы [171] считают, что поскольку стабилизация заряда в углеводороде VIII за счет ароматического ядра затруднена, электронный дефицит катионного центра снижается за счет взаимодействия с метиленовой группой, увеличивая тем самым в ней дейтерообмен. В углеводороде IX ароматическое ядро участвует в делокализации заряда и в первую очередь дейтерообмен происходит в этом центре, хотя его степень за счет участия фенильного ядра несколько падает. [c.126]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Следует отметить, что изоинверсия может также происходить не по механизму направленной миграции. Это наблюдалось опять-таки в случае 9-метилфлуорена и грег-бутанола в качестве растворителя, однако вместо н-пропиламина как основания в систему включен пентаметилгуанидин. В пользу другого механизма говорит и тот факт, что нет необходимости в присутствии такого заместителя, как диметиламид. Основание может обеспечить возможность делокализации зарядов при перемещении дейтрона с одной стороны плоской кольцевой системы на другую без обмена с растворителем. Таким образом, дейтрон может присоединяться с любой стороны плоскости, как это показано ниже [c.446]

Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, т 1к и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде нсего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализации зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерньш эффекты). [c.282]

Если молекула, из которой образовался катион, представляет собой систему с легко подвижными двойными связями, то делокализация заряда будет значительной, и влияние растворителя в этом случае будет отличным от влияния на катионы, у которых заряд локализован. Например, ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Исследования алифатических и ароматических оснований, пиридиновых и хинолиновых оснований в ацетоне и его смесях с водой показывают, что на графике зависимости рК в ацетоне от рК в воде (рис. 87) каждой группе оснований соответствует своя прямая и что влияние растворителя тем меньше, чем больше катион, чем подвижнее его структура, чем в большей степени делокапизован заряд в катионе. То же наблюдается, хотя и менее ярко, при переходе к этиловому спирту. [c.353]

В соединениях, содержащих гетероатомы и кратные связи, заряд ионов М+- локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затраги-нают ближайшие (а- или Р-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализации заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение д,). [c.177]

Устойчивость ониевого иона тем больше, чем легче участвует неподеленная электронная пара в делокализации заряда, т. е. чем больше нуклеофиль-ность гетероатома. Нуклеофильность убывает в ряду N > S > О > Hal, поэтому осколочные ионы [c.281]

Из-за большей делокализации зарядов в соответствующих аренониевых ионах нафталин более реакционноспособен, чем бензол, и замещение протекает быстрее по обоим положениям. Аналогично антрацен, фенантрен и другие конденсированные полициклические ароматические углеводороды реагируют при замещении быстрее, чем бензол. [c.323]

Илид фосфора также может содержать двойные или тройные связи и некоторые функциональные группы. Простые илиды (Р,Р = водород или алкил) высоко реакционноспособны и взаимодействуют с кислородом, водой, галогеноводородными кислотами и спиртами, а также с карбонильными соединениями и сложными эфирами, поэтому реакцию следует вести в отсутствие таких веществ. Если в а-положении илида содержится электроноакцепторная группа, например OR, N, OOR, СНО, то такие соединения оказываются значительно более стабильными. Устойчивость возрастает из-за делокализации заряда на атоме углерода вследствие резонанса [c.399]

Образовавшийся карбанион стабилизирован вследствие делокализации заряда. Далее карбанион присоединяется к исходной молекуле альдегида, а отрицательно заряженный атом кислорода образовавщегося аддукта протонируется молекулой. воды, в результате чего получается альдоль-. [c.160]

Ион гидроксония протонирует атом кислорода карбонильной группы кетоформы ацетона. Образующийся катион стабилизирован вследствие делокализации заряда (как видно из его резонансных структур), а атомы водорода его метильных групп имеют кислый характер. Один из протонов легко отщепляется водой с регенерацией катиона НзО , а освободившаяся пара электронов у атома углерода смещается, участвуя в образовании СВЯЗИ С=С. В результате получается енольная форма ацетона. Присоединение протонированной кетоформы ацетона к его енольной форме и отщепление протона водой приводит к [c.161]

Делокализация заряда делает карбоксилат-ион R O2 более стабильным, чем алкоксид-ион R 0 . Поэтому ион R 02 имеет меньшее сродство к протону и менее основен, чем ион RO , а R O2H — более сильная кислота, чем ROH. Однако карбоновые кислоты — более слабые кислоты, чем серная или соляная. Константа диссоциации уксусной кислоты /(а=1,8-10 моль-л . Это означает, что при концентрации уксусной кислоты в воде 1 моль-л диссоциируют лишь 4 молекулы из тысячи. Влияние заместителя R на силу кислоты показано в табл. 33.2. [c.708]

Критические точки связей обозначены маленькими темными кружками, ядра углерода — большими темными кружками. Делокализация заряда в трехчленном цикле отличается по форме и свойствам от делокализации, соответствующей системе сопряженных связей. В последнем случае делокализация, определяемая эллиптичностями и ориентацией главных осей соседних связей, махсн.мальна на лентообразной поверхности, простирающейся вдоль системы сопряженных связей СС. Лента может быть скручена (главные оси соседних связей не являются точно параллельными), но угол скручивания должен быть меньше 90°. Такая тг-система, однако, представляет собой одномерное взаимодействие связей, поскольку сопряжение определяется степенью ориентации главной оси одной связи относительно осей соседних связей — одномерное ограничение. В циклопропане делокализация заряда, как она определяется эллиптичностями и главными осями связей СС цикла, является двумерной, имея максимум на поверхности цикла, определяемый парой собственных векторов, соответствующих положительным собственным значениям критической точки цикла. В результате возникает поверхность делокализованного заряда, содержащая критические точки цикла и связей СС. В этом случае степень делокализации не определяется степенью ориентации главных осей связей цикла (которая в силу геометрии равна 0,3), так как все три главные оси лежат на поверхности цикла и все три связи СС дают вклад в поверхность дело-калнзованного заряда. Для такой двумерной системы возможности сопряжения больше, поскольку, согласно требованию для сопряжения, главная ось связи, чтобы участвовать во взаимодействии, должиа быть параллельна поверхности делокализации, а не одной главной оси. Следовательно, этими примерами иллюстрируется неустойчивость трехчленного цикла, сопряженного с [c.68]

Тут мы встречаемся с классическим примером иона, стабилизованного вследствие делокализации заряда с участием я-элек-тронных орбиталей бензольного кольца (ср, фенолят-анион, [c.98]

Атом брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака сзади по механизму затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. Атака по механизму также затруднена, так как карбониевый ион, который должен образоваться в результате ионизации, не может быть стабилизован из-за невозможности копланарного расположения заместителей, а следовательно, и невозможности делокализации заряда между ними (см. стр. 121), и карбониевый ион действительно не образуется. Это соединение существенно отличается от РЬзСВг, в котором локальное окружение связи С—Вг аналогично, но помехи для ионизации отсутствуют было показано, что скорости реакций в одних и тех же условиях для этих двух соединений различаются приблизительно в 10 раз [c.101]

Это вызвано тем, что увеличение числа метильных групп, связанных с атомом углерода карбониевого иона (т. е. увеличение степени замещения), приводит к большей делокализации заряда как за счет индуктивного эффекта, так и за счет эффекта сверхсопряжения. Вывод об относительно высокой стабил >ности + [c.120]

Интересно, что если галогенпроизводное МезССНС1РЬ гидролизовать в условиях, благоприятствующих реакции по механизму 5лг1, то подобного рода перегруппировка не наблюдается. Это связано с тем, что образующийся карбониевый ион XIV может стабилизоваться за счет делокализации заряда с участием я-орбиталей бензольного кольца [c.125]

Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в а-ком-плекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаючно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой, В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре,, Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй— в некоторой стабилизации положительно заряженного а-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда [c.140]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.86 , c.161 , c.221 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.94 , c.95 , c.388 , c.389 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.126 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.66 , c.80 , c.97 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология