Диены электроциклические реакции

Фотохимические валентная и структурная изомеризации хорошо известны. Электроциклические реакции замыкания кольца диенов и триенов, рассмотренные в разд. 6.3, типичны для валентных изомеризаций [например, реакция(6.8) ]. Для таких электроциклических процессов требуется ис-конформация. Альтернативная циклизация дает бициклобутан [c.163]

К электроциклическим реакциям относят и реакции, в которых цикл циклобутена или его производного раскрывается и образуется сопряженный диен. [c.355]

Фотолиз ряда диенов-1,3 приводит к аддуктам Дильса — Альдера, которые образуются, вероятно, через диаллильные биради-кальные интермедиаты. Эти аддукты образуются наряду с продуктами [2+2]-циклоприсоединения. Так, фотолиз бутадиена [83] дает смесь (50), (51) и (52) (уравнение 39). Некоторые диены-1,3 вступают в фотоиндуцированные электроциклические реакции, ведущие к циклобутенам, например переход мирцена в (53) (уравнение 40) [84]. [c.246]

Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле — дисротаторно. Во многих работах подтверждена предсказываемая теорией стереохимия реакции 38—40]. Ряд авторов провели подробный теоретический анализ превращения циклобутена ч=г=бутадиен [41—43]. Энергия активации изомеризации зависит как от стерических и электронных свойств заместителей (44, 45], так и от вторичных орбитальных факторов 46]. При термолизе бицикло-[п, 2, 0]-алкенов, содержащих г цс-сочлененное циклобутеновое кольцо, образуются цис-транс-циклодиены 47]. Когда п (< 4) невелико, то цис-транс-диен не образуется, а реакция идет по пути, запрещенному правилами орбитальной симметрии (дисротаторно) и с заметной энергией активации 48] [c.12]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

Доступен щирокий ряд 1Я-1,2-диазеп1шов [128], получаемых главным образом фотоперегруппировкой Л -импнопирндинийилндов, например (149) схема (41) . Реакция предполагает первоначальную электроциклическую циклизацию илида с последующим расщирением цикла в образовавшемся 1,7-диазаноркара-диене. Однако бесспорные химические илп физические доказательства существования бициклического интермедиата не получены. Реакция носит общий характер, но влияние заместителей в ней во многом неясно. Региоспецифичность наблюдается в случае [c.725]

Электроциклическое замыкание полиенов в кольцо (см. также разд. 5.3). Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. В своей первой работе Вудворд и Хоффман [18] показали, как можно предсказать стереохимический результат замыкания бутадиенов в циклобутен при рассмотрении ВЗМО бутадиена тг2. Для этого необходимо, чтобы при за.мыка-нии кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и (рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца — конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 —- 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. Аналогичные предсказания позже были получены при использовании корреляционных диаграмм [19]. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология