Аддукты Дильса—Альдера

Реакции ароматизации особую роль сыграли при доказательстве структуры циклических природных соединений, в частности стероидов и терпенов. Ароматизации часто подвергаются и аддукты Дильса — Альдера (которые содержат как минимум одну двойную связь) [24]. [c.266]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

Улавливание интермедиата. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы (т. 3, разд. 13.3) вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами (т. 3, реакция 15-47). Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса —Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения. [c.284]

При взаимодействии двух диенов возможно образование смесей продуктов. Так, из бутадиена и изопрена СН2 = СН—СМе=СН2 образуются все девять возможных аддуктов Дильса — Альдера, а также восьмичленные циклы и тримеры, [639]. Особенно часто в качестве диенофилов применяют малеиновый ангидрид [640] и хиноны [641]. Диенофилами могут быть также соединения с тройными связями (—С = С—Z или 2—С С—Z ) [642] [c.238]

Фталимидины (2.441, а, б) реагируют с бутадиеном в присутствии кислоты, образуя аддукты Дильса — Альдера (2.442, а, б) в результате [4 + 2]-циклоприсоединения [683] [c.161]

Подобно родственному N-фенилимиду азодикарбоновой кислоты, Ф. является высокореакционноспособным диенофилом. Под действием Ф. был получен первый из известных для циклооктадиена-i, 3 аддуктов Дильса — Альдера (HI) [3]. [c.509]

Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активньм 2п-ком-понентом реакции Дильса-Альдера с обычными диенами типа циклопентадиена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4,22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса-Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15gj. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h). Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других функционализированных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. [c.403]

Нафтохино I, реагиру я с гексахлорциклопентадиеном, образу- ет аддукт Дильса-Альдера с выходом лишь 53%, но с 5,5-диметокси-1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиазом II в трихлорбензоле при температуре, постепенно повышающейся до 180 °С, он образует аддукт III с выходом 88% (Книл, 1963) [c.427]

Другие замещенные трназолы дают другие ацетилены, которые, однако, были выделены только в виде аддуктов Дильса —Альдера с тетрафенилциклопентадиеноном. [c.182]

Было найдено также, что если оба орто-положения замещены алкильными группами и таким образов блокируется стадия, на которой диё-нон таутомеризуегся в фенол, то промежуточный дИенон можно поймать а виде аддукта Дильса — Альдера с маленяовым ангидридом. [c.398]

Реакция Дильса — Альдера [111] с моноциклическими аренами проходит только при использовании сильноэлектрофильных диено-филов, но даже и тогда лишь чрезвычайно редко, как исключение. Можно получить хорошие выходы продуктов присоединения для бензола. Присутствие электронодонорных заместителей в арене повышает электронную плотность в кольце и приводит к повышению выхода аддукта Дильса—Альдера в стандартных условиях реакции. Хотя гексафторбутин-2 образует с бензолом при 180 °С циклический аддукт (106) с выходом только 8%, аналогичная [c.395]

Можно ожидать, что каждая иа следующих пар соеднпенлй образует аддукт Дильса — Альдера. Нарисуйте структуры возможных продуктов реакции. [c.515]

Присоединение диенофила (и диена) является стереоснецифическим сунраиоверхностным процессом. Стереохимия заместителей относительно двойной связи диенофила сохраняется в образуемом аддукте Дильса — Альдера. [c.546]

В реакциях с такими мощными диенофилами, как малеиновый ангидрид и дегидробензол, фуран играет роль диена, образуя1 аддукты Дильса — Альдера. Но с менее активными диен0ф ила1ми типа акролеина и метилакрилата он не реагирует с этими реаген- [c.273]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Реакция. Реакция Дильса - Альдера [28] ([4 + 2]-циклоприсоедине-ние). а-Хлоракрилонитрил, используемый в качестве диенофила, служит эквивалентом кетена в синтезе моно- и бициклических щестичленных кетонов, так как в аддукте Дильса - Альдера (методика а) группировку С —С— N можно превратить в карбонильную группу С=0 (методика б). [c.298]

Реакция Дильса-Альдера левоглюкозенона с различными диенами открывает новые пути получения хиральных синтетических блоков. В этом направлении проведены реакции получения аддуктов Дильса-Альдера левоглюкозенона с диенами и изучены реакции вицинального гидроксилирования, бромирования, ал-лильного оксигенирования. [c.68]

В одном неколичественном методе, позволяющем различить цис- и траяс-диены, анализируемый диен вводят в хроматографическую колонку с диенофилом хлормалеиновым ангидридом в качестве неподвижной жидкой фазы образующиеся продукты присоединения (типа аддуктов Дильса — Альдера) относительно нелетучи и не выходят из колонки. При этом в реакцию вступает большее количество транс-диена, чем его цис-шглота, и в результате хроматографический пик траяс-диена уменьшается в большей степени 43 [c.224]

Алкил- и 2-арилизоиндолы также дают аддукты Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом и Ы-фенилмалеинимидом [438, 440]. Присоединение к 2Н-изоиндолу Ы-фенилмалеинимида и других производных малеиновой кислоты приводит к двум продуктам с различной геометрией — эндо- (1.206) и 5кзо-соединениям (1.207). [c.70]

О химических свойствах изомерных аддуктов Дильса — Альдера производных изоиндола известно очень мало. Описано лишь два примера, когда изомерные аддукты выделены и идентифицированы в отдельности. Это сделано для реакций К-фенилмалеинимида с 2-п-то-Аилизоиндолом [4401 и 4,5,6,7-тетрафторизЬиндолом [98]. Во всех остальньц случаях по спектральным характеристикам делались выводы о преобладании в смеси той или иной структуры, а в лучшем случае выделяли из нее один из изомеров. [c.71]

Фотолиз ряда диенов-1,3 приводит к аддуктам Дильса — Альдера, которые образуются, вероятно, через диаллильные биради-кальные интермедиаты. Эти аддукты образуются наряду с продуктами [2+2]-циклоприсоединения. Так, фотолиз бутадиена [83] дает смесь (50), (51) и (52) (уравнение 39). Некоторые диены-1,3 вступают в фотоиндуцированные электроциклические реакции, ведущие к циклобутенам, например переход мирцена в (53) (уравнение 40) [84]. [c.246]

О том, что антрацен образует аддукты Дильса — Альдера с высокими выходами, сообщалось более 50 лет назад. Так, изумрудно-зеленый комплекс с переносом заряда, который образуется между антраценом и тетрацианэтиленом, быстро превращается в бесцветный аддукт (117). Дегидробензол и замещенные дегидробензолы дают триптицены (например, 41) с отличными выходами, а при использовании антраценов, замещенных в положении 9 или 9 и 10, можно получить обширный ряд производных триптицена. Небезынтересно отметить, что инден может реагировать и как диенофил (аддукт 118), а при высоких температурах (после [1,5]-сдвига водорода с превращением в изоинден) — и как диен (ад-дукт 119). [c.398]

Ацены реагируют с синглетным кислородом, образуя 1,4-цикло- аддукты типа аддуктов Дильса — Альдера. Реакция проходит исключительно в жеэо-положение, однако, например, с нафталином и фенантреном никакой реакции не наблюдается. Классический фотохимический метод генерирования синглетного кислорода включает использование красителей как сенсибилизаторов. Краситель, поглощая свет, переходит в возбужденное синглетное состояние и затем осуществляется межсистемный переход в возбуж денный триплет. В таком состоянии краситель передает далее энергию молекулярному кислороду в основном состоянии (триплет), и возникает возбужденный синглетный кислород ( Оа). Синглетный кислород можно генерировать также путем разложения аддукта трифенилфосфнта с озоном при —35°С (уравнение [c.420]

Возможность использования циклобутеновых производных гетероциклических соединений безусловно определяется возможностью синтеза таких соединений (см., например, разд. 11.14.2.3), однако в тех случаях, когда такие предшественники доступны, электроциклическое раскрытие циклобутеново-го цикла представляет собой наилучший способ генерирования орто-шнот-метанов. Раскрытие цикла происходит при простом нагревании циклобутеновых производных, как показано ниже. Первоначально образующийся аддукт Дильса-Альдера ароматизуется при взаимодействии с избытком хинона [18]. [c.90]

Циклизация. Для осуществления синтеза интересной трицикло-13,2,1,0 1-октановой системы (1) Соуерс и др. 1201 использовали в качестве исходного вещества аддукт Дильса-Альдера (2), легко [c.140]

Диенофил для реакции Дильса — Альдера. Впервые С. был использован в качестве диенофила Кава [2], но, по-видимому, для реакции требуются более реакционноспособные диены. Так, С. (I) реагирует с 1,3-дифенилизобензофураном (2) при кипячении в бензоле (64 час) с образованием аддукта Дильса — Альдера (3). При использовании избытка С, продукт (3) можно получить с выходом до 97%. Ароматизацию соединения (.3) в соединение (4) можно осу- [c.244]

Бартон н сотрудники иснользовали этот метод защиты в синтезе меченой формы Д -2 2 "-эргостзтетраенола-3 3 (3) и показали, что в дрожжах из этого тетраена образуется эргостерин. Для синтеза предшественника эргостерина (3) аддукт Дильса — Альдера (2) озонировали до гексаноральдегида, который вводили в реакцию Вит- [c.311]

Ароматизация при дегидратации фурановых аддуктов Дильса — Альдера. При синтезе аддуктов Дильса — Альдера 1,3-дифенил-нзо6енэо(1)урана (Г) с норборненом (2) Кава 111 получил с хорошим выходом аддукт (3). Этот аддукт превращается в ароматическую [c.318]

Смотреть страницы где упоминается термин Аддукты Дильса—Альдера: [c.436] [c.246] [c.374] [c.446] [c.191] [c.222] [c.381] [c.88] [c.71] [c.74] [c.186] [c.686] [c.339] [c.498] [c.447] [c.288] [c.148] [c.191] [c.281] [c.472] [c.104] [c.350] [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология