Метод граничных орбиталей

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Таким образом, методы граничных орбиталей и Мёбиуса — Хюккеля (а также и метод корреляционных диаграмм) приводят к одинаковым выводам разрешенными являются термическое [2-Ь4]-циклоприсоединение и фотохимическое [2-)-2]-цикло-присоединение (и соответствующие обратные реакции раскрытия циклов), тогда как фотохимическое [2 + 4]- и термическое [2-1-- -2]-циклоприсоединение (и раскрытие цикла) запрещены. Применение тех же методов к другим реакциям показывает, что [4-1-4]- и [6-Ь2]-циклизации и раскрытия цикла могут происходить только по фотохимическому пути, тогда как реакции типа [c.248]

Существенный фактор, обеспечивающий легкое протекание элементарного акта,— наличие перекрывания между высшей занятой молекулярной (атомной) орбиталью одной молекулы и низшей незанятой молекулярной (атомной) орбиталью другой. Эти орбитали называют граничными, так как они находятся в непосредственной близости от границы, разделяющей множество заполненных и множество вакантных орбиталей. Сам подход, основанный на анализе перекрывания граничных орбиталей для выяснения возможности протекания того или иного элементарного акта, называется методом граничных орбиталей. [c.366]

Напишите реакцию циклоприсоединения 1,3-бутадиена к этилену с образованием циклогексена. Приведите л-МО исходных соединений в основном и возбужденном состояниях. Используя приближенный метод граничных орбиталей, объясните, почему эта реакция разрешена термически и запрещена фотохимически. [c.115]

Метод граничных орбиталей [676] [c.244]

Метод граничных орбиталей [370] [c.180]

В применении к этим реакциям метод граничных орбиталей можно сформулировать следующим образом а-связь будет раскрываться таким образом, что образуюш,иеся р-орбитали приобретают симметрию высшей занятой п-орбитали продукта. В случае циклобутенов ВЗМО продукта термической реакции является у2-орбиталь (рис. 18.1). Следовательно, в термическом процессе циклобутен должен раскрываться так, чтобы на одной стороне положительная доля орбитали находилась над плос- [c.180]

Как метод граничных орбиталей, так и метод Мёбиуса — Хюккеля можно применить к реакции циклогексадиен — 1,3,5,-триен в любом случае при термическом процессе происходит [c.182]

В каждой конкретной сигматропной перегруппировке правилами орбитальной симметрии разрешен один из двух возможных путей, а другой запрещается. Для анализа ситуации сначала используем модифицированный метод граничных орбиталей [406]. Предположим, что мигрирующий атом Н в переходном состоянии отделяется от системы, которую можно далее рассматривать как свободный радикал. Отметим, что это не [c.192]

Подобный подход — удобный облегченный качественный способ исследования пространственных требований реакции, который не заменяет, но в некоторых случаях полезно дополняет более общие методы корреляционных диаграмм и теории возмущений. Рассмотрим несколько примеров применения метода граничных орбиталей. [c.519]

Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [19]. Они оказались очень удобными для оценки разрешенности той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо [c.322]

Наиболее выгодный путь реакции синглетного метилена с этиленом, как можно ожидать из данного рассмотрения и как показьшают детальные расчеты ППЭ реакции, является промежуточным между л-путем и несимметричным сг-путем. Результаты расчетов сечения ППЭ в плоскости трех углеродных атомов показаны на рис. 13.18. Только при весьма тесном сближении молекул этилена с метиленом, когда связанный с приближениями теории возмущений метод граничных орбиталей теряет свою силу, метилен занимает ориентацию, отвечающую ст-пути. [c.520]

Любой из методой — граничных орбиталей, орбитальной симметрии или анализа ароматичности переходного состояния—приводит к одному ТТ тому же выводу о предпочтительной стереохимической направленности синхронных термических электроциклнческнх реакций стереохимия зависит от числа участвующих электронов. Процесс/ , включающие 4п 2 электронов, будут дасрогаторныма-, процессы, включающие Ап электронов, будут конротаторньша для переходного состояния с топологией по Хюккелю. Для Переходных состояний по типу Мёбиуса справедливо обратное утверждение. [c.387]

Более доступное и более наглядное описание применения метода корреляционных диаграмм, правил Циммермана и метода граничных орбиталей. Подробно рассмотрен очень широкий круг перициклических реакций разных типов. [c.341]

МЕТОД ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. [c.273]

По терминологии теории МОХ, Л) и соответствуют энергиям ВЗМО и НСМО. Идея сосредоточить обсуждение на этих линиях корреляции собственных значений напоминает метод граничных орбиталей [23, 24]. [c.463]

Задача 7.23. Приведите результат реакции, объясните его в рамках метода граничных орбиталей. [c.372]

Используя метод граничных орбиталей, можно оценить возможность протекания согласованного процесса. Рассмотрим реакцию термической димеризации этилена [c.274]

Это правило применимо не только к электроциклическим реакциям углеводородов, но также и к аналогичным реакциям соединений, содержащих гетероатомы. Примеры будут приведены в разд. 9.17. Поскольку многие реакции включают несимметричные реагенты и переходные состояния и метод граничных орбиталей соверщенно не пригоден для соединений с гетероатомами (разд. 8.27.3), то следует считать удачей, что в таких случаях можно использовать метод ВМО. [c.416]

В действительности метод граничных орбиталей заслуживает внимания еще в меньшей мере, чем другие подходы. Дело в том, что если правильно провести анализ возмущений, мы найдем, что вклад граничной орбитали отнюдь не является доминирующим. В тех случаях, когда этот метод дает хорошие результаты в отношении предсказания реакционноспособности альтернантных углеводородов, его успех обусловлен случайной симбатностью между плотностью электронов на граничной орбитали и энергией локализации. При применении к соедине- [c.450]

Параметр g характеризует взаимодействие в переходном состоянии как д, так и полагают постоянными параметрами во всех реакциях данного типа. Например, для реакции нитрования Броун принимал Xs = 2 ш g = 0,6 и получил удовлетворительную корреляцию со скоростью реакции. В данном углеводороде для различных положений величина зависит только от граничной плотности с ц, что служит еще одним доказательством в пользу метода граничных орбиталей. [c.429]

Химическая реакционная способность обсуждается обычно в рамках теории переходного состояния. Однако для того, чтобы предсказать, будет ли реакция происходить и каковы наиболее благоприятные пути ее протекания, особенно успешными оказались принцип орбитальной симметрии [1], теория возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) [2, 3] и метод граничных орбиталей [4]. [c.144]

Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [ 4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповер.хностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [л4а + я25]-ЦИкло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не [c.250]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

При помощи метода граничных орбиталей покажите, что в реакциях присоединения протонных кислот или воды к не-симетричным олефинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (правило Марковни-кова). [c.72]

Парал. 1ельное сближение, ВЗМО-НСМО. Согласно методу граничных орбиталей, в двух молекулах этилена необходимо проанализировать только их ВЗМО и НСМО. При наглядном представлении результатов используется еще дополнительное упрощение. Хотя МО продуктов строятся из МО реагентов, они обычно схематически изображаются атомными орбиталями, из которых построены. Это обусловлено тем, что форма АО хорошо известна в отличие от форм МО, получающихся в результате расчега. [c.324]

При анализе перициклических реакций в основном используют три метода I) метод граничных орбиталей, 2) метод корреляционных диаграмм и 3) теорию ароматического или "антнароматического" переходного состояния. Все три метода взаимно дополняют друг друга, ноказьшая разные стороны одного и того же явлегшя. [c.1864]

Эта глава посвящена строению ароматических гетероциклических соединений и кратким сведениям об их физических свойствах [1]. При описании строения ароматических гетероциклов нами был использован метод валентных связей. Применение этого метода, как мы полагаем, весьма эффективно при рассмотрении реакционной способности таких соединений кроме того, этот метод наиболее подходит для общих учебников по химии гетероциклических соединений. Более фундаментальный подход к описанию строения гетероциклических ароматических соединений на основе метода молекулярных орбиталей до сих пор не нащел широкого применения при рассмотрении реакционной способности таких соединений. Применение в некоторых случаях метода граничных орбиталей [2], хотя и необходимо, однако рассмотрение таких ситуаций выходит за рамки этой книги. [c.15]

В ходе реакции, тар что г )1 становится нижней свободной, а 1 з2 — высшей занятой орбиталью продукта реакции [2, 27] (в системах с низкой симметрией может иметь место квазипересечение). Эти случаи могут быть непосредственно рассмотрены методом граничных орбиталей [3]. Такой вид пересечения был назван нормальным орбитальным пересечением [14] 1 -> —1 состояние реагента коррелирует с 1 —1 состоянием продукта и для триплета, и для синглета. Часто, как, например, для полиенов, они являются наинизшими возбужденными состояниями (оба 5 и Г) реагента и продукта, так что не возникает корреляционного барьера, если начать процесс с любой стороны. Иногда, как, например, в случае нафталина, бензола и их производных, 1 —1 синглет реагентов или продуктов не является наинизшим синглетом, в силу чего следует ожидать появления барьера. В этих случаях более полезно рассматривать состояния, а не какую-либо одну конфигурацию, так как состояние, выраженное смешением 1 —2 и 2 -> —1 конфигураций ниже характеристического 1 —1 состояния. Разница в их энергиях обычно мала, и следует ожидать, что получающийся барьер также будет мал. Это позволяет делать предсказания относительно зависимости квантовых выходов для фотохимических реакций и процессов излучения от температуры или длины волны [29]. Хороший пример зависимости первого типа будет обсужден в конце этой главы. Последняя зависимость наблюдалась для производных бензола в конденсированной фазе [22, 30]. Для фотохимии триплетного состояния производных бензола и нафталина не следует ожидать барьеров данного типа, так как 1 —1 триплет является наинизшим даже при допущении конфигурационного взаимодействия. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология