Электроциклическое замыкание

Электроциклическое замыкание в цикл [c.84]

Электроциклическое замыкание цикла можно осуществить также фотохимически. В таких реакциях стереохимия продукта противоположна той, которая получается при термической циклизации, например [c.169]

Et О—с—ОЙ Прп распаде амида происходит электроциклическое замыкание [c.621]

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут бьггь охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают дисротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239]. [c.142]

Алкилпиразины можно получить в результате весьма оригинальной синтетической последовательности, включающей электроциклическое замыкание цикла в 1,4-диазатриенах и последующую ароматизацию в результате потери атома [c.293]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]

Все рассмотренные выше примеры замыкания цикла представляют собой внутримолекулярные версии хорошо известных реакций образования а-связей. Электроциклические реакции существенно отличаются от этих примеров прежде всего тем, что не имеют меж-молекулярных аналогов. Ациклические реагенты, используемые при электроциклическом замыкании цикла, должны предсталять собой полностью сопряженные т-электроиные системы. В электроцикли-ческих реакциях образование а-связи происходит в результате преобразования х-системы. Нормальное течение процесса Достигается при нагревании или облучении без участия дополнительных реагентов. Электроциклические процессы равновесны, причем равновесие обычно смещено в сторону ациклических изомеров, поэтому такие реакции более применимы для раскрытия, а не для замыкания цикла. [c.103]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Аналогично другим. -щ1Сондным диенам, о-пироны превращаются в бициклические соединения при фотоинищ1ируемом электроциклическом замыкании цикла. Лактон 70 образуется с высоким выходом при облучении а-пирона при низких температурах [115]. Образование бициклического лактона конкурирует с обратимым раскрытием цикла, приводящим к кетену 71. Если проводить фотолиз а-пирона в метаноле, то образование кетена можно зафиксировать (рис. 5.56). Лактон 70 при фотохимическом декарбоксилиро-вании превращается в циклобутадиен. [c.213]

Как уже отмечалось выше, анион 69 крайне нестабилен. Темноголубой анион перегруппировывается при температуре выше -120 °С в валентный таутомер 70 желтого цвета, и из реакционной смеси может быть выделено соединение 71 [82]. Превращение аниона 69 в 70 можно интерпретировать как бт-электронное электроциклическое замыкание цикла (см. гл. 4, разд. 4.2.8). [c.334]

Таким сл5гчаем должно быть, например, электроциклическое замыкания цикла, конкурирующее с изомеризацией. Для того чтобы термины дисротаторный и конротаторный имели смысл, замыкание цикла должно происходить в то время, когда исходная структура, хотя и сильно искажается, но сохраняется. Не удивительно, что фотохимические реакции дают обычно смесь продуктов, а не единственный продукт, который предсказывают правила симметрии [67]. [c.542]

Электроциклическое замыкание (83) цис,цис-октагетра-ена должно идти термически конротаторным путем, а фотохимически — дисротаторным путем. Хотя любая конформация цис,ццс-октатетраена далека от планарности, закономерность расположения узлов в орбиталях сохраняется. Предсказанная стереохимия термической реакции была недавно подтверждена [30]. [c.63]

Совсем недавно обнаружен первый пример электроциклического замыкания простого циклопентадиенильного аниона [(105а)(1056)] [44а]. [c.70]

Электроциклическое замыкание полиенов в кольцо (см. также разд. 5.3). Любопытно, что этот пример, который принес широкую известность теории граничных орбиталей, касается мономолекулярных реакций. В своей первой работе Вудворд и Хоффман [18] показали, как можно предсказать стереохимический результат замыкания бутадиенов в циклобутен при рассмотрении ВЗМО бутадиена тг2. Для этого необходимо, чтобы при за.мыка-нии кольца граничная орбиталь перекрывалась сама с собой в фазе. Относительные фазы концевых атомных орбиталей ф и (рис. 6.4) определяются сопряжением в диене. Чтобы происходило положительное перекрывание, должна возникать особая форма замыкания кольца — конротаторная. Граничный метод используется здесь в своем первоначальном виде [8 —- 12], причем предполагается, что характер изменения полной энергии такой же, как у отдельной орбитали. Аналогичные предсказания позже были получены при использовании корреляционных диаграмм [19]. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология