Селективность катализаторов электронные свойства

Характер распада перекисного радикала зависит от прочности связи его с поверхностью катализатора, т. е. от химических и электронных свойств твердого тела. В зависимости от соотношений энергий активации двух реакций нревраш еиия перекисного радикала селективность должна изменяться. Если энергия активации образования альдегидов больше, чем энергия активации образования СО2 ( Ё з > 4)1 то при повышении температуры растет быстрее, чем K , и селективность тоже должна возрастать. В обратном случае, когда 4> 3, с повышением температуры селективность должна падать. [c.143]

Если правильно предположение об электронном механизме действия смешанных контактов, то работа выхода электрона (ф) смесей должна быть больше, чем чистых окислов молибдена и висмута. На рис. 91 показано изменение ф в зависимости от состава молибден-висмутового катализатора. Максимальная работа выхода электрона соответствует содержанию 35—40% атомн. В1. При добавлении окисла висмута в окись молибдена ф и селективность процесса окисления пропилена увеличиваются. Такое симбатное изменение каталитических и электронных свойств не может служить однозначным доказательством электронного механизма. [c.227]

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]

Первичным актом гетерогенного катализа, как известно, является слабая или прочная адсорбция по меньщей мере одного из реагирующих веществ [1, 2]. С точки зрения электронной теории катализа, химическая адсорбция осуществляется путем взаимодействия электронов сорбента и сорбата. Если при этом изменяется электронное состояние катализатора, то тем самым обнаруживается связь между каталитическими и электрическими свойствами последнего. Такая связь обнаружена в ряде исследований. Р. Зурман и Г. Цеш [3] нашли соотнощение между изменением работы выхода на металлах при адсорбции атомов водорода и каталитической активностью металлов в отношении реакции рекомбинации этих атомов. Вагнер (4] рассмотрел обмен электронами между реагентами и катализатором при изучении электропроводности и предложил схему разложения закиси азота на окисных катализаторах. Исходя из того, что селективность катализатора определяется положением уровня Ферми, К. Хауффе [5] рассмотрел механизм ряда реакций на поверхности полупроводников. Связь между типом проводи- [c.81]

Изменение размеров кристаллов платины в АПК приводит к соответствующим изменениям и в селективности катализатора [453]. Зависимость активности и селективности от размеров частиц платины связывают с появлением и увеличением концентрации специфических в координационном отношении центров в кристаллах высокой дисперсности, а также с изменением электронных свойств кристаллов [128]. [c.173]

Обе функциональные группы до некоторой степени независимо определяют активность катализатора. Так, например, ион Си +, хороший акцептор электрона и отрицательного иона водорода, активирует водород, даже находясь в сочетании с таким относительно слабым основанием, каким является вода. В другом крайнем случае сильные основания, как, например, ОН или ННг" по-видимому, способны активировать водород даже в отсутствие иона металла, причем роль акцептора отрицательного иона водорода берут на себя молекулы НгО и КНз. Однако высокой активностью может обладать лишь такой катализатор, как ацетат меди (II), в котором ион металла, обладающий хорошими акцепторными свойствами по отношению к электрону и отрицательному иону водорода, сочетается с относительно сильным основанием. Это является очень важным положением в катализе, широко используемым при истолковании каталитических явлений, а также при приготовлении активных и селективных катализаторов. [c.364]

На бифункциональных цеолитных катализаторах может происходить идеальный гидрокрекинг н-парафинов, что позволяет достигать высокой гибкости по выходу различных целевых веществ. В цеолитах с узкими порами может происходить селективное превращение углеводородных молекул определенных размеров. Бифункциональные свойства цеолитов были изучены в случае катализаторов с хорошо сбалансированными кислотной и гидрирующе-дегидрирующей функциями. Однако роль структуры и специфических свойств цеолитов исследована далеко не достаточно практически нет и работ, в которых бы изучали влияние размеров, геометрии и электронных свойств частиц металла на характер превращения углеводородов. [c.137]

В работе [103] и других исследованиях Л. Я. Марголис сопоставлялись электрофизические свойства катализаторов, с их структурой и селективностью действия в реакциях окисления углеводородов. Установлено, что в зависимости от состава смешанных катализаторов необходимо разграничивать области концентраций компонентов системы (модифицирование, химические соединения, многофазные системы). При модификации окислов регулирование селективности достигается введением добавок с различной электроотрицательностью, изменяющих электронные свойства поверхности. При образовании химических соединений из окислов селективность реакции зависит от взаимного расположения металлических и кислородных ионов на поверхности. В области многофазных систем для катализа имеют значение оба этих фактора. [c.92]

В зависимости от механизма передачи электронов в твердом теле в электронном обмене с адсорбированными частицами участвуют либо обобществленные электроны твердого тела, либо локализованные на катионах решетки. Поскольку окислительные превращения углеводородов протекают на полупроводниках, коллективные электронные свойства должны играть определенную роль в катализе. Кислород-углеводородные промежуточные формы заряжены, и поэтому скорость реакции будет зависеть от их поверхностных концентраций и величин зарядов. В тех случаях, когда наблюдается связь селективности процесса с величиной работы выхода электрона ф катализатора, можно направить окисление углеводородов на таких катализаторах в сторону мягкого или глубокого окисления, регулируя коллективные электронные свойства твердого тела (работу выхода электрона). На рис. 3 показано изменение селективности окисления пропилена в акролеин на закиси меди в зависимости от изменения работы выхода электрона (путем модифицирования катализатора добавками). [c.230]

Жаброва и др. [34, 35], исследовавшие каталитические и электронные свойства промотированной окиси цинка, полагают, что добавки действуют в двух различных направлениях с одной стороны, они изменяют электронные свойства, изменяя дегидрирующую активность катализатора, а с другой стороны, вызывают изменение кислотности поверхности, воздействуя на активность в реакции дегидратации. В работе [6] найдено, что селективность разложения изопропилового спирта на окиснохромовом катализаторе сдвигается в сторону дегидрогенизации под влиянием окиси натрия и в сторону дегидратации при добавлении окиси алюминия. Первый факт объяснялся понижением уровня Ферми, а второе явление — собственно кислотным влиянием окиси алюминия. [c.440]

Таблица может показать, что обработка катализатора, определенным образом влияющая на его электронные свойства, изменяет тем самым и его каталитическую активность и селективность в реакции данного типа. Перед подробным обсуждением этого вопроса полезно привести краткий обзор структурных, поверхностно-химических и электронных свойств углеродных катализаторов. [c.299]

На поверхности любого микрокристаллического угольного катализатора могут находиться островки, отличающиеся от остальных по характеру и степени упорядоченности, а следовательно, соответствующие некоторым стадиям приведенной схемы. В типичном угольном катализаторе можно найти как участки с упорядоченной структурой, по своим электронным свойствам приближающиеся к металлам, так и некоторое количество участков с неупорядоченной структурой, подобных по электронным свойствам изоляторам. Наличие такого широкого спектра кристаллических свойств может служить причиной недостаточной селективности, наблюдаемой иногда в реакциях, катализируемых углем. Так, например, разложение муравьиной кислоты над угольным катализатором протекает в направлениях и дегидрирования и дегидратации. Этот факт будет рассмотрен ниже более подробно. [c.302]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на поверхности активных промежуточных форм и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концентрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих катализаторов неоднородна и характеризуется экспоненциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что реакция протекает на группе участков, близких по свойствам (квазиоднородная поверхность). Нами не рассматриваются более сложные случаи протекания каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.221]

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в виде индивидуальных веществ и часто содержат различные добавки, получившие название модификаторов (промоторов). Модификаторы могут вызывать структурные, электронные и фазовые изменения на поверхности (в объеме) катализатора, а также влиять на прочностные и другие характеристики. С помощью модификаторов можно изменить активность, селективность (избирательность) и стабильность работы катализатора, а также улучшить механические и структурные свойства. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу катализатора или пористую структуру его поверхности. [c.640]

Таким образом, катализатор представляет собой динамическую систему, каталитическая активность и селективность которой зависят как от внутренних свойств (электронного строения, фазового состояния и структуры катализатора), так и внешних факторов (состава реакционной среды, температуры, давления и др.). [c.695]

Среди современных проблем физической химии одно из первых мест принадлежит выяснению механизма гетерогенного катализа и разработке научных основ подбора катализаторов. Проблема селективности стоит перед исследователями уже в течение шестидесяти лет, однако до сих пор не создано сколько-нибудь удовлетворительной теории избирательности. Существующие теории катализа — электронная, мультиплетная, промежуточных соединений, а также теория кисЛотно-основного катализа — устанавливают ряд свойств твердого тела, по которым можно подбирать катализаторы, селективно ведущие процесс в отношении той или другой реакции, однако.ни одно из этих свойств нельзя считать однозначным критерием каталитической избирательности. [c.177]

Электронная теория катализа, исходя из того, что работающая поверхность всякого катализатора представляет собой полупроводник (поскольку поверхность любого, даже совершенно чистого металла, соприкасающегося с воздухом, всегда покрыта хотя бы тончайшей окисной пленкой), связывает активность и селективность твердых катализаторов с параметрами, определяющими свойства кристаллического вещества в целом. [c.236]

Пока не существует единой теории, объясняющей характер каталитического воздействия того или другого электродного материала на скорость и селективность реакции. Несомненно, что активность зависит как от объемных свойств катализатора (от его электронного строения), так и от строения и состояния [c.384]

Если исходить из представлений, что атомы активного центра проявляют определенную валентность, связанную с электронным состоянием атома, то активный центр следует рассматривать как совокупность атомов, проявляющих индивидуальную валентность на фоне коллективных свойств кристалла. С этой точки зрения активные центры можно рассматривать как атомные ансамбли, свойства которых зависят от коллективных свойств кристалла. От 11рироды носителя зависит вероятность образования атомов в нужном валентном состоянии и их число, что будет определять как активность, так и селективность катализаторов. [c.113]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Корреляция активности и селективности катализаторов с коллективными электронными характеристиками твердого тела. Установление полупроводниковой природы окислительно-восстановительных реакций привело к появлению концепций, принисывающих электронам и дыркам твердого тела прямое участие в каталитических процессах. Хемосорбция с переходами электронов при этом считается контролирующим этапом катализа. Согласно так называемой электронной теории катализа, каталитическая активность представляет собой типичное структурно-чувствительное свойство, что делает эту теорию мало перспективной в отношении подбора катализаторов, для которого в первую очередь интересны субстанциональные характеристики веществ. Экспериментальные работы нашей лаборатории но исследованию алмазонодобных полупроводников показали, одиако, что в пределах этой обширной группы полупроводников наблюдается явное соответствие между табличной п1ирниой запрещенной зоны вещества Ам и его окислительно-восстановительной каталитической [c.28]

Добавление окиси висмута в окись молибдена и вольфрама приводит к возникновению новых соединений типа Bi Mo ,Oг и В1д 4,Ог. На этих системах пропилен окисляется только в акролеин и продукты глубокого окисления, а насыщенных альдегидов и кислот не образуется. На молибденвис-мутовых и вольфрамвисмутовых контактах каталитическая активность и селективность изменяются в зависимости от соотношения исходных окислов металлов (рис. 1, 2). Содержание 43—47 ат. % В1 является оптимальным для процесса окисления пропилена в акролеин на этих катализаторах. Интересно, что работа выхода электрона для этих систем (рис. 3), измеренная методом вибрирующего конденсатора в вакууме и в реакционной смеси, изменяется от состава катализатора симбатно с изменением селективности (см. рис. 2). Вероятно, для процесса окисления пропилена на сложных полупроводниках, так же как и для простых окислов металлов, существенно образование заряженных комплексов, зависящих от электронных свойств поверхности. [c.215]

На основе многочисленных экспериментальных данных показано существенное влияние иа активность и селективность катализаторов в реакциях окисления СО, фурфурола, диметилпиридина как ширины запрещенной зоны так и других . оллективных свойств полупроводников—плотности, температуры плавления (величин, характеризующих мелеатомные расстояния в кристалле и легкость распаривания электронов межатомных связей), магнитной восприимчивости, цветности. Зависимость мелшу активностью катализатора и шириной запрещенной зоны была обоснована теоретически как для модели идеального равновесного полупроводника, так и для неравновесной модели. [c.33]

Влияние окислов металлов с электронной проводимостью на каталитические свойства никеля в реакции превращения циклогексана изучали Лангенбек, Неринг и Дрейер [120]. Авторы нашли, что присутствие в катализатерах п полупровод-никовых окислов 2пО, С(10, ТЮг и ТЬОг—резко изменяет селективность процесса в сторону дегидрирования циклогексана до бензола. В работе [120] было изучено несколько серий препаратов. Сначала окись цинка вводилась как третий компонент в катализаторы N1—МдО и N1—АЬОз на стадии совместного осаждения оксалатов или гидроокисей, и тройные контакты давали значительно больший выход бензола, чем двойные контакты, не содержащие 2пО. Затем было установлено, что для получения высокой дегидрирующей активности достаточно механически смешивать 2пО с теми же бинарными катализаторами или даже добавлять к ним цинковую пыль. Кроме того, в качестве примесей испытывались СдО, ТЬОг и ТЮг. Малая добавка СдО оказалась весьма эффективной, но уже при температуре несколько выше 300° СсЮ восстанавливается водородом до металлического кадмия, который затем испаряется из объема катализатора, и селективность катализатора становится такой же, как и без добавки. Введение ТЮг и ТНОг оказывает заметное действие только на катализатор N1—АЬОз, а добавки окислов, не являющихся п-полупроводниками (ВаО, MgO), не влияют на свойства ни- [c.42]

В этом отношении интересны работы Руденко по неточечной деполимеризации промежуточных пленок [63, 64], Очевидно, что в таких случаях поверхность катализатора в ходе процесса сильно отличается от исходной чистой поверхности и может быть ближе к органическому полимеру, содержащему атомы хелатно связанного металла. Разнообразные сильные эффекты дает в ряде случаев также поглощение переходными металлами посторонних металлоидов. В связи с этим напомним наши старые данные по газовому промотированию никеля и других металлов азотом, кислородом и водородом по отношеник) к реакции гидрирования этилена [65] и хорошо известное резкое повышение селективности серебра хлором и другими металлоидами [66] при окислении этилена в окись этилена. Распространено промотирование металлических и окисных катализаторов окислами щелочных металлов и т. д. Данные последних лет показывают, что наша старая микрохимическая концепция активной поверхности [65] часто оправдывается. Источники примесей могут быть совершенно неожиданными. Так, например, германий, по данным Брекана [23], захватывает бор, сильнейшим образом влияющий на его электронные свойства, из стенок реактора. [c.31]

Исследование окисления бензола в малеиновый ангидрид на различных ванадиевых катализаторах (УаС 4- С02О3, 505 СгаОз) и измерение работы выхода электрона этих контактов показало, что при изменении состава этих катализаторов уменьшается ф и падает каталитическая активность и селективность процесса [19], В этом случае электронные свойства поверхности влияют на скорости мягкого и глубокого окисления бензола. Работа выхода электрона, измеренная методом контактной разности потенциалов, [c.230]

В работе обсуждается возможность предсказания активиости и селективности углеродных катализаторов в зависимости от их электронных свойств, кристаллического строения и химической природы поверхности. Рассмотрены методы изменения указанных свойств. Дан обзор некоторых известных типов реакций, катализируемых углеродом, и показано, что эти реакции выявляют необычайно широкий диапазон изменений каталитических свойств. В работе подробно обсуждены механизмы пекоторых реакций, а также влияние химической природы поверхности, структуры и электронных свойств углей на их каталитические свойства. [c.476]

Таким образом, модифицирование катализаторов представляет собой сложное явление, в котором функции добавок могут быть различными образование твердых растворов и новых химических соединений перестройка структуры катализаторов и образование дефектов изменение электронных свойств и степени окисления элементов, входящих в состав катализатс а влияние на кислотно-основные свойства поверхности катализатора изменение направления топохимических реакций участие в создании новых центров, на которых протекает каталитический процесс. Каждый из перечисленных факторов может влиять на свойства катализатора, и очень трудно заранее определить, какой из них наиболее сильно изменит селективность окисления того или ИН01Ч) углеводорода на выбранном катализаторе. [c.20]

Известно, что добавление электроотрицательных элементов (серы, фосфора, селена, теллура и галоидов) в состав катализатора мягкого окисления увеличивает селективность процесса вследствие подавления реакциц глубокого окисления [1]. Имеются разные объяснения механизма действия добавок изменение коллективных электронных свойств поверхности твердого тела, в результате которых происходит уменьшение заполнения поверхности реакционноспособными заряженными формами, ведущими глубокое окисление углеводородов, блокировка активных участков поверхности и др. [c.46]

Рассматриваются результаты влияния легирования ТЮг добавками ЛУОз и Рег01 на электронную структуру и каталитические свойства в реакциях окисления СО и разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты. Показано, что энергия активации реакции окисления СО определяется положением уровня Ферми на поверхности, т. е. коллективными электронными свойствами поверхности катализатора. Предлагается стадийная схема реакции окисления СО, согласно которой лимитирующей стадией является взаимодействие СО из газовой фазы с хемосорбированным кислородом. При исследовании процессов разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты обнаружены две формы адсорбции спирта и кислоты — донорная и акцепторная. Высказывается предположение, что донорная форма ответственна за дегидратацию, акцепторная — за дегидрирование. Соотношение этих форм на поверхности зависит от положения уровня Ферми на поверхности и определяет селективность. На основании установленной зависимости энергии активации дегидратации спирта и кислоты от положения уровня Ферми на поверхности катализатора предложен электронный механизм дегидратации спирта и кислоты с акцепторным переходом электрона в лимитирующей стадии и показана определяющая роль локальных свойств поверхности для энергии активации на образцах, содержащих WOз. Таблиц 3. Иллюстраций 4. Библ. 18 назв. [c.229]

Недавно Бартоломью опубликовал предварительные результаты сравнения свойств нанесенного никеля с никелем в комбинации с Мо, Со, Р1, Ки и Р(1 [27]. Благородные металлы, как известно, обладают высокой селективностью в отношении образования метана. Естественно, что катализаторы типа N1—Р1/ /АЬОз показывают наиболее высокую селективность в отношении метана, в то время как добавки Со или Ки слабо подавляют образование метана. Эффекты образования сплавов могут быть увеличены в случае соблюдения условий, более соответствующих синтезу высших углеводородов. Исследование Pt—Респлавов методом спектроскопии Мессбауэра показало, что сплавление железа с платиной снижает его активность в процессе синтеза и сдвигает распределение продуктов в сторону низких молекулярных масс [28]. Эффект объяснен изменением плотности электронов при переходе от железа к платине. [c.269]

МИНАЧЕВ Хабиб Миначевич (р, 24,ХП 1908) Советский химик-органик, акаде МИК (с 1979), Р, в с. Новые Бик шики (ныне Чувашской АССР)) Окончил Московский ун-т (1939) С 1939 работает в Ин-те органи ческой химии АН СССР (в 1942— 1945 служил в Советской Армии) Научные работы посвящены ка талитическим превращениям угле водородов На основе систематиче ских исследований каталитических свойств редкоземельных элементов и их окислов установил связь между электронной структурой и каталитическими свойствами этих веществ. Разработал способы промотирования алюмохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов (окислами редкоземельных элементов). Совместно с Н. И. Шуйкиным показал (1953), что наибольщую дегидрирующую способность имеет никелевый катализатор на окиси алюминия или окиси цинка. Предложил новые катализаторы для риформинга бензинов, гидрирования керосинов, селективного гидрирования поли-функциональных гетероциклических азотистых соединений, димеризации и полимеризации этилена, гидратации олефинов и др. Изучал каталитические свойства цеолитов, в результате чего создал промышленные катализаторы. [c.337]

Вольфрам образует соединения, близкие по химическим свойствам к соединениям молибдена. Так же как окись молибдена, 0з малоактивный катализатор для неполного окисления углеводородов. На рис. 91 (кривая 2) показано изменение работы выхода электрона смешанных вольфрам-висмутовых катализаторов различного состава. Смеси, содержащие 35—40% атомн. В1, увеличивают ф аналогично молибден-висмутовым контактам. На рис. 92 показана зависимость удельных констант скоростей образования акролеина, СО и СО., от состава катализатора. Селективность окисления пропилена в акролеин максимальна для катализаторов, содержащих 33—43% атомн. В1, но значительно ниже значений, полученных для молнбден-висму-товых контактов. [c.227]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Таким образом, малая подвижность носителей тока — одно из свойств соединений переходных металлов, отличающих их от других полупроводников. Как указывалось выше (глава 1, 1 и 3) в литературе нет никаких данных о существовании какой-либо связи каталитической активности с подвижностью носителей тока. Согласно предположению Иоффе, Ежковой и Любарского [160] (см. также [161]), локализованные электроны полупроводника-катализатора осуществляют о-активирование в каталитических реакциях окисления, т. е. разрыв С—Н-связи делокализованные электроны полупроводника, образующие зону, вступают во взаимодействие с л-элек-тронами и окисляют олефиновые и ацетиленовые углеводороды по двойной и тройной связям. Для проверки этого предположения желательно было бы провести анализ данных по подбору катализаторов для селективного окисления углеводородов. [c.47]

Каталитические свойства металлов в цеолитных катализаторах зависят не только от электронного состояния металлов, но и от доступности их частиц для реагирующих молекул, размера и топографии кристаллитов. Известно например, что цеолиты Ni-NaA и Ni-NaX, восстановленные водородом, активны в гидрировании бензола [54, 100, 108, 123, 124] и дегидрировании циклогексана [108, 124] при атмосферном давлении. Напротив, контакты, приготовленные из цеолитов Ni-NaY, в тех же условиях практически не ускоряют эти реакции [94, 100, 108, 124]. Аналогично Ni- aY(Si02/Al203 = 4,2), восстановленный водородом при 450° С, мало активен в гидрировании и гидроизомеризации бензола, а Ni-NaY, содержавший то же количество Ni (7,2%), после обработки в идентичных условиях селективно и нацело гидрировал gHs в циклогексан при 200° С и давлении 30 атм [82]. Цеолиты, неактивные в гидрировании бензола, катализировали восстановление ацетона [100]. Эти результаты указывают на то, что металлические центры в цеолитах неоднородны. Действительно, по данным [52], в цеолитах типа Y имеются два типа никелевых центров. Центры первого типа (35% общего числа [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология