Колемана Фокса модель

Для того чтобы исследовать статистику полимера II, мы должны изучить сложные модели роста цепи. Мы обсудим две модели модель Маркова второго порядка и модель Колемана — Фокса (одна из многих возможных немарковских моделей). [c.172]

Модель Колемана — Фокса [c.173]

Следует отметить, что хотя модель двух состояний сводится к статистике Маркова первого порядка при условии, если в одном состоянии возможны только т-присоединения, а в другом — только г-присоединения, ее нельзя аналогичным образом свести к статистике Маркова второго порядка. Однако расчеты по модели Колемана — Фокса и модели Маркова второго порядка могут давать очень близкие результаты (как, например, в данном случае). Если экспериментальные измерения не выполнены очень тщательно, в особенности для длинных последовательностей, можно легко получить доказательство стереохимического влияния предпоследнего звена, что в действительности будет весьма сомнительным. [c.178]

Наибольший интерес вызывает промежуточная система (б) с относительно низкой концентрацией тетрагидрофурана. По-видимому, самым простым является вывод, что в этой системе присутствуют как контактные, так и сольватированные ионные пары, обменивающиеся друг с другом подобно тому, как это рассмотрено в механизме Колемана — Фокса (см. предыдущий раздел). Однако это слишком упрощенное объяснение, поскольку в таком случае жезо-протоны должны были бы большей частью иметь трео-конфигурацию, тогда как в действительности они преимущественно являются эритро-протонами. Следовательно, механизм более сложен и не может быть объяснен с помощью моделей двух состояний или двух типов частиц необходимо ввести представление [c.191]

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИАД, ТРИАД И ТЕТРАД СОГЛАСНО МОДЕЛИ КОЛЕМАНА - ФОКСА [c.322]

При экспериментальной проверке информация о триадах может иногда быть полезнее, чем информация о тетрадах [39]. Предположим, например, что в состоянии 1 происходит только жезо-присоединение и в состоянии 2 —только рацемический рост. Тогда константы Ь VI с обращаются в О, в то время как х имеет конечное значение- Дополнительные члены, различающие концентрации тетрад в моделях Маркова первого порядка и Колемана и Фокса, исчезают, тогда как дополнительные члены в выражениях триадных концентраций сохраняются. [c.322]

Для исследования статистики полимера II необходимо изучить соответствие частот тетрадных и пентадных последовательностей модели Маркова первого порядка и рассмотреть также более сложные модели роста цепи модель Маркова второго порядка и возможные немарковские модели, из которых мы выбрали модель Колемана — Фокса. [c.169]

Наибольший интерес вызывает промежуточная система (б) с относительно низкой концентрацией тетрагидрофурана. По-видимому, самым простым является вывод, что в этой системе присутствуют как контактные, так и сольватированные ионные пары, обменивающиеся друг с другом подобно тому, как это рассмотрено в механизме Колемана — Фокса (см. предыдущий раздел). Однако это слишком упрощенное объяснение, поскольку в таком случае жезо-протоны должны были бы большей частью иметь трео-конфигурацню, тогда как в действительности они преимущественно являются эрытро-протонами. Следовательно, механизм более сложен и не может быть объяснен с помощью моделей двух состояний или двух типов частиц необходимо ввести представление о третьем виде частиц, называемых периферически сольватирован-ными ионными парами [52] (которые еще не обнаружены спектроскопически). Эти частицы, как и контактные ионные пары, ведут цепь путем т-присоединений, но через г ыс-раскрытие двойных связей. По-видимому, эти частицы при —78 °С могут существовать в меньшем количестве, чем при 30 °С, так как при понижении температуры они частично превращаются в ионные пары, разделенные растворителем, на что указывает увеличение доли гг-триад. [c.191]

Относительные концентрации диад, триад и тетрад для модели Колемана и Фокса в виде, удобном для экспериментальной проверки, приведены в табл. 8. В пределе при kblki) ка1к2У ЛЩ, т. е. если [М]->0, [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология