Направление раскрытия двойной связи

Основным направлением реакции взаимодействия серы с каучуком является сшивание линейных макромолекул каучука сульфидными, полисульфидными или иными связями с образованием пространственной структуры и резким изменением свойств системы. При этом может происходить присоединение серы к обоим углеродным атомам с раскрытием двойной связи [c.253]

Полимеризация циклических олефинов может осуществляться по двум различным направлениям — за счет раскрытия двойных связей и за счет раскрытия цикла. В первом случае образуются насыщенные полимеры, содержащие циклические структуры [c.129]

Приведенные корреляции позволяют утверждать, что для ненасыщенного мономера, способного к катионной полимеризации с раскрытием двойной связи С=С, характерно наличие отрицательного, а к анионной — положительного заряда в окружении р-углеродного атома двойной связи, и в первую очередь — в направлении, перпендикулярном плоскости этой связи. Такое утверждение позволяет сделать некоторые предположения о характере элементарного реакционного акта внедрения мономера в растущую цепь. В самом деле, распределением в молекуле статического заряда определяется величина ее взаимодействия с заряженными и полярными агентами. А эта часть межмолекулярного взаимодействия убывает сравнительно медленно с увеличением расстояния К между молекулами. [c.75]

Такое смещение сопровождается уменьшением степени взаимного перекрывания облаков я-электронов в направлении двойной связи, снижением энергетических затрат (энергии активации) на раскрытие этой связи и ее поляризацию, в )езультате чего повышается реакционноспособность мономера. Аналогичное сопряжение в молекуле бутадиена, облегчая разрыв крайних двойных связей, увели- [c.234]

Для реакций изомеризации характерны малые изменения энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции. В этих условиях для направленности требуемых изменений часто можно использовать катализаторы. По определению, изомеризация означает изменение строения молекулы без изменения числа содержащихся в ней атомов. Эти изменения могут проявляться в виде простой миграции двойной связи, разрыва связи, раскрытия кольца и других перемещений атомов и групп в молекуле, т. е. процессов, приводящих к заметным изменениям в структуре реагирующих молекул. Однако эти процессы сопровождаются образованием новых простых и двойных связей, а также некоторыми другими компенсирующими явлениями, в связи с чем суммарное изменение энергии системы обычно близко к нулю. [c.161]

На рис. 15 показана корреляционная диаграмма для дисротаторного раскрытия кольца закомплексованного циклобутена. Рассмотрены только две -орбитали. Одной из них является х -орбиталь, направленная первоначально на координированную двойную связь, а другой — й,. -орбиталь, направленная в конце на две новые двойные связи продуктов. Другие -орбитали коррелируют сами с собой, и их рассматривать не обязательно. На рисунке показаны также лишь необходимые орбитали о- и тс-связей циклобутена и бутадиена. Комплекс металла представляет собой -систему, в которой железо имеет степень окисления, равную нулю. Шесть электронов, находящихся на -орбиталях, не показаны. В комплексе циклобутена dx г-орбиталь будет иметь более низкую энергию, чем г -орбиталь. Из этих орбиталей, как показано, д. г будет заполнена, а dz свободна. [c.442]

Такое смещение сопровождается уменьшением степени взаимного перекрывания облаков я-электронов в направлении двойной связи, снижением энергетических затрат (энергии активации) на раскрытие этой связи и ее поляризацию, в результате чего повышается реакционноспособность мономера. Аналогичное сопряжение в молекуле бутадиена, облегчая разрыв крайних двойных связей, увеличивает активность первого и четвертого атомов углерода и тем самым склонность диена к реакции присоединения [c.136]

Следует отметить, что если бы нижний атом углерода не был асси-метрическим, например, если бы он нес фенильную группу и два водорода, при раскрытии двойной связи ни одна из сторон не была / бы предпочтительной вероятность раскрытия с обоих направлений была бы одинаковой и в результате образовалась бы смесь равньсс количеств эритро- и трео-форм. [c.193]

Принципиально возможно несколько направлений реакций с участием диметилкетена. Так, например, полимеризация может идти преимущественно с раскрытием двойной связи в карбонильной группе или в одинаковой мере в обоих направлениях. Многие соединения, являющиеся катализаторами гомонолимеризации каждого из мономеров, не эффективны как катализаторы сополимеризации, так как способствуют образованию термически нестойких нерегулярных сополимеров. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве катализаторов третичных фосфинов и аминов. В этом случае образуются сополимеры регулярного строения, причем полимеризация протекает с раскрытием только непредельной углерод — углеродной связи диметилкетена. [c.242]

Когда двойная связь инкорпорирована в цикл, как в циклогекс-2-еноне [9], направление взаимодействия меняется и первоначальный аддукт присоединения по Михаэлю подвергается циклизации в дикетон 3, существующий в енольной форме. В то же время реакция 3,3-диалкил-6-трифторметил-2,3-дигидро-4-пиронов с эфирами 1 протекает с участием обоих электрофильных центров по типу мета-бриджинга без раскрытия пиронового кольца, давая производные 2-окса-7-тнабн- [c.95]

Стереохимическое направление присоединения брома к двойной связи холестерина служит для иллюстрации ряда стереоэлектрониых принципов, изложенных выше. Положительно заряженный бромониевый ион (стр. 339) образуется в результате присоединения положительного атома брома к двойной связи со стороны молекулы холестерина, имеющей меньшие пространственные препятствия (стадия, определяющая скорость реакции). Во второй стадии трехчленный цикл раскрывается при приближении аниона брома к С-6 с р-стороны. Только такой путь обусловливает полное транс (диакси-альное) раскрытие цикла. Начальный продукт термодинамически неустойчив по сравнению с его экваториально-экваториальным изомером, поскольку объемистые атомы брома занимают сравнительно пространственно затрудненные аксиальные положения в 5а, б -изомере. Если это вещество оставить в хлороформе, то первоначальный диаксиальный изомер претерпевает внутримолекулярную перегруниировку в устойчивый 5р, Оа-изомер. [c.570]

При этом, исходя из /п ранс-дизамещенного циклобутена, получают диен, в котором заместители при двойной связи занимают тра с-псложение. В процессе раскрытия цикла алкильные группы вращаются в одном и том же направлении (конротаторное вращение). [c.391]

В 1950 г. Р. Я- Левина и Б. М. Глaдштeйн обнаружили, что в реакцию оксимеркурирования легко вступают циклопарафиновые соединения. Оказалось, что трехчленный цикл, в силу своей электронной аналогии с двойной связью, способен разрываться, давая у-меркурированные спирты или их производные, причем место и направление раскрытия цикла соответствуют правилу Марковнико-ва (реакция Левиной) [c.223]

При раскрытии норборнена двойные связи оказались вне цикла. Это позволило прийти к заключению, что раскрытие циклопентена протекает в результате разрыва по связи С—С рядом с двойной (отмечено стрелкой) а не по связи С—С, сопряженной с двойной связью (отмечено пунктиром), так как в последнем случае двойные связи норборнена оставались бы в цикле. Однако существовало еще одно возможное направление реакции, которое при раскрытии норборнена приводило бы к указанной выше структуре полимера, а именно, раскрытие не связей С—С, а С=С [c.259]

Кроме поляризации большое влияние на реакционную способность мономера оказывает эффект сопряжения двойной связи. Сопряжение уменьшает степень перекрывания л-электроиных облаков в направлении двойной связи. Двойная связь при этом ослабляется и на ее раскрытие требуется меньше энергии, а следовательно, повышается реакционная способность мономера. Например, в бутадиене-1,3 СНг=СН—СН=СНг в результате сопряжения облегчается разрыв обеих двойных связей и соответственно увеличивается активность первого и четвертого атомов углерода. [c.59]

Ввиду неравного заряда ядер атомов углерода и кислорода атом кислорода карбонильной группы будет в свою очередь в какой-то мере оттягивать электроны двойной связи С=0 и в определенной степени приближать к себе электронную пару двойной связи. К вопросу о полярности двойной связи С=0 мы вернемся при рассмотрении данного типа связи (см. стр. 288). В молекуле у-пирона проявляются, таким образом, два эффекта, действующие в одном направлении во-первых, тенденция к раскрытию карбонильный группы и, во-вторых, склонность циклического кислорода к переходу в ониевое состояние . [c.208]

В качестве конечных продуктов реакций присоединения по раскрытой карбонильной группе кетенов образуются вещества, у которых заместители присоединены по двойной связи С=С. Поэтому в течение длительного времени считали, что реакции идут по двойной связи С=С. Однако из опытов по присоединению /-ментола к фенил-п-толилкетену и гидролитического расщепления первично образующегося сложного эфира с образованием оптически активной фенил-п-толилуксусной кислоты можно сделать вывод, что через стадию первичного присоединения по двойной связи С=0 идет пространственно направленная кетонизация первоначально образовавшегося енола [c.378]

Отправной точкой нашего исследования факторов, определяющих направление и стереохимию протекания реакций присоединения по двойной связи и раскрытия трехчленного цикла, является высказанное нами в 1961 г. предположение о том, что одним из наиболее важных факторов является устойчивость циклического ониевого иона типа IX по сравнению с открытым карбокатионом типа X, а также степень нуклеофильности атакующего агента с увеличением устойчивости ониевого иона (или я-комплекса) и увеличением нуклеофильности атакующего аниона вероятность протекания перегруппировки Вагнера—Меервейна (В—М), а также аномального цыс-присоединения уменьшается [17, 18] [c.275]

В схеме превращений ледола наиболее поразителен переход ледгликоля в производное нафталина. Интрамолекулярная перегруппировка ледгликоля, осуществляющаяся при дегидратации, происходит одновременно или почти одновременно (во всяком случае, в одном акте дегидратации) с раскрытием циклопропанового кольца и образованием в конечном продукте одной двойной связи. Процесс разрыва циклопропанового кольца в ледгликоле можно себе представить как гидратацию с направлением ОН-группы к третичному углероду, а последующее образование двойной связи — как результат дегидратации за счет гидроксила и водорода наиболее гидрогенизированного углерода семичленного кольца согласно схеме [c.1621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология