Стереохимические доказательства

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

Теперь можно перейти к стереохимическим доказательствам механизма 5д,2-замещения. Если справедливы рассмотренные ранее представления об этом механизме, то гидролиз бромида, содержащего у атома углерода помимо брома еще три различных заместителя, должен привести к соответствующему спирту с обращенной конфигурацией. Совпадение опытных данных с предсказанными, исходя из представлений о механизме реакции, всегда является убедительным доказательством последнего. В связи с этим рассмотрим, например, каким должен был бы быть результат гидролиза 1-бром-1-дейтероэтана S-конфигурации. Изобразим вначале, что должен видеть наблюдатель, глядящий на это соединение со стороны, противоположной младшему заместителю, т.е. атому водорода, а затем напишем его пространственную формулу [c.121]

В разд. 7. В предполагалось, что в обмене между ионными парами [уравнения (3.156) и (3.168)] могут участвовать ионные квадрушли или ионные тройники. Получение более надежных стереохимических доказательств в обмене с участием IP (III) делает перспективным обсуждение этой вероятности в следующем разделе. [c.679]

Дальнейшие работы в общем подтвердили правильность предположения Мейзенгеймера, однако ряд исследователей считает, что перегруппировка оксимов иногда происходит и по прежней схеме, т. е. с обменом рядом расположенных групп. Порядок перегруппировки, по мнению этих исследователей, зависит от особенностей строения соответствующих кетонов. Так, например, было установлено , что при перегруппировке оксимов различных замещенных дезоксибензоинов происходит цис-обмен. Известно, что в ряде случаев 3 з перегруппировке предшествует превращение оксимов из одной пространственной формы в другую. Подробный обзор методов, применявшихся для решения вопроса о порядке обмена, приводится в вышеупомянутом обзоре . Физические методы доказательства играли, в общем, второстепенную роль и основывались на определении растворимости стереоизомерных оксимов и на их поведении при образовании солей и координационных соединений 1- 2 Большие величины дипольных моментов транс-соединений явились существенным подтверждением конфигурации оксимов . Стереохимическое доказательство конфигурации оксимов было предложено Мейзенгеймером . Несколько ранее была предложена схема, иллюстрирующая большую вероятность транс-обмена . Отдельные случаи перегруппировки, пока не нашедшие объяснения с точки зрения трансобмена , в дальнейшем, вероятно, получат свое логическое обоснование. [c.152]

Хотя имеются подробные обзоры Тейлора [2], Смита [3], Бонда [4] и Бонда и Уэллса [51 по этому вопросу, а стереохимия рассмотрена в обзорах Берелла [6, 7], целесообразно обращать большее внимание на значение стереохимических доказательств. [c.127]

Доказательством правильности этого механизма служит то, что диазосоединение несомненно теряет азот и поэтому возможно образование карбена. Затем происходит перемещение к атому углероду рядом стоящей группы, что подтверждается как строением образующихся продуктов, так и при помощи изотопного замещения атомов углерода, между которыми идет перемещение групп [81]. Кроме того, при наличии апротонных условш могут быть выделены кетены, которые представляют собой первые стабильные продукты перегруппировки [82]. В следующем разделе рассмотрены некоторые стереохимические доказательства приведенной выше схемы. [c.616]

Углеродные цепи нормальных предельных углеводородов, как и всякие углеродные цепи, отнюдь не располагаются по прямой. Позднее в этой книге будут рассмотрены сформулированные Вант-Гоффом (1871 г.) стереохимические доказательства так называемой тетраэдрической конфигурации углеродного атома, подтвержденные уже в первой четверти XX века путем исследования ди( ракции рентгеновых лучей от кристаллов органических веществ. [c.60]

Если потеря азота катионом диазония протекает через мостиковое переходное состояние, то должен был образоваться только один энантномер с другой стороны, если промежуточным образованием является классический карбониевый ион, в котором вращение вокруг связи С1 — Сг происходит быстро по сравнению с перегруппировкой, то обе фенильные группы должны перемещаться с одинаковой скоростью. Наиболее разумное объяснение полученных результатов состоит в том, что образуется классический карбониевый ион, который со сравнимыми скоростями подвергается как перегруппировке, так и вращению вокруг связи С, — Сг. Было высказано предположение [98] о том, что вращение вокруг этой связи затруднено сверхсопряжением между свободной р-орбитой карбониевого углеродного атома и тремя о-связямп соседнего атома углерода. Если это так, тогда следует заключить, что стереохимические доказательства промежуточного образования мостиковых карбониевых ионов в нуклеофильных перегруппировках сами по себе не дают какой-либо однозначной информации о природе протекающих процессов гетеролиза. [c.68]

ЧТО присутствие в молекуле ангидрида объемистой группы приводит к стерическому отталкиванию в модели перпендикулярного переходного состояния . С помощью этого переходного состояния можно также объяснить реакционную способность лактонов, если принять во внимание различия в электростатическом отталкивании от диполя свободной пары атома кислорода в лактонах и в эфирах с открытой цепью. В этой связи важное значение имеет поведение вещества VIII. Оно реагирует в десять раз быстрее, чем обычные эфиры, несмотря на полное блокирование с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны. Эти данные показывают, что для рассмотренных реакций очень важна доступность тс-электронов. Наконец, наличие внутримолекулярной стадии гидролиза фталамино-вой кислоты — превращения фталаминовой кислоты во фталевый ангидрид (87, 88] (см. раздел V, А) — служит стереохимическим доказательством образования переходного состояния путем подхода нуклеофильного реагента к тс-электронам в направлении, перпендикулярном к плоскости карбонильной группы. В этом случае нуклеофильная атака протонированного амида о-кар-боксильным ионом невозможна, так как обе группы не могут лежать в одной плоскости (плоскости бензольного кольца). С другой стороны, атака на тс-орбиту очень удобна, как показано формулой IX, и реакция протекает чрезвычайно легко. Эти экспериментальные данные согласуются между собой и наиболее удовлетво- рительно объясняются с помощью предположения о перпендикулярном подходе нуклеофильного реагента к карбонильному атому углерода при образовании переходного состояния в бимолекулярных реакциях замещения производных ку)боновых кислот. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология