Сополимеризация анионная влияние предпоследнего звена

В работах по исследованию сополимеризации большинство авторов сообш,ает только о константах сополимеризации и не пытается рассмотреть влияние предпоследних групп, даже если константы сополимеризации близки к нулю. В обш ем случае для получения сополимера данного состава с определенными свойствами достаточно знать константы сонолимеризации гj и г 2. Сводная таблица констант сополимеризации для акрилонитрила, приведенная в Приложении А, основана на упрощенной картине радикальной сополимеризации, согласно которой реакционная способность полимерного радикала определяется структурой последнего звена цепи. Более детальное определение констант сополимеризации, при котором учитывается влияние предпоследних звеньев цепи, описывается в гл. I. Следует еще раз подчеркнуть, что данные этих таблиц относятся к сополимерам, полученным с помощью радикальных инициаторов. При использовании инициаторов анионного или катионного типа указанные константы сополимеризации нельзя считать правильными. [c.378]

Первые работы Бовея и Тиерса [56] показали, что техника ЯМР может дать информацию о последовательности мономерных звеньев в полимерной цепи (гл. VII, разд. 14). Такие данные представляют наибольший интерес при исследовании сополимеров, так как они позволяют определить статистические законы, управляющие ростом цепи. Распределение мономерных звеньев в сополимере при радикальном процессе обычно подчиняется статистике марковских цепей нулевого порядка [57]. Это классический тип сополимеризации, и исследования методом ЯМР сополимеров этилена с винилхлоридом и этилена с винилацетатом подтверждают ожидаемое распределение звеньев [58]. В анионной сополимеризации можно ожидать различные статистические законы может сказываться влияние предпоследнего звена (разд. 7) или растущий конец может существовать в различных формах, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. В последнем случае распределение не подчиняется статистике марковских цепей [59, 60]. Недавно Керн и Шефер [61] исследовали методом ЯМР сополимеризацию окиси пропилена и малеинового ангидрида. Они получили сополимеры на семи различного типа гомогенных катализаторах. [c.542]