Скорость реакций экспериментальные измерения

Если измерить общую скорость реакции вблизи равновесия и построить график зависимости скорости от АР/ЯТ, то экспериментальные точки должны лечь на прямую с наклоном, равным зЯь- Если теперь повторить эти измерения с другими начальными концентрациями реагентов, то можно определить [c.72]

В качестве второго примера рассмотрим реакцию между -гептаном и хлором, протекающую под воздействием радиоактивного облучения в четыреххлористом углероде. Следующий ряд элементарных ступеней хорошо согласуется с экспериментальными измерениями суммарной скорости этой реакции [c.37]

Кинетические данные обычно представляют собой результаты измерения концентраций некоторых реагентов или каких-то других переменных (связанных с концентрациями) в зависимости от времени при определенных условиях, чаще всего изотермических. Задача состои+ в том, чтобы выразить существующие между ними связи соответствующим кинетическим уравнением, позволяющим экстраполировать данные за пределы экспериментально изученных условий. В общем случае такие уравнения находят путем подбора. Стехиометрия реакции обусловливает ту форму уравнения, которую следует проверить в первую очередь. Если эта попытка окажется неудачной, такая реакция требует специального изучения, и успех в выводе уравнения скорости по экспериментальным данным будет зависеть от способностей исследователя. [c.55]

По данным более поздних работ [141 оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Се селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составляет 40%. Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических измерений [151 указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, прилипания легких радикалов по л-связи. Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже. [c.240]

Период индукции проявляется в том, что скорость реакции, увеличиваясь по закону ехр (д (), в некоторый момент времени т становится измеримой при помощи данной экспериментальной методики. Ниже мы покажем, как период индукции меняется с изменением чувствительности метода измерения и с заменой одиой методики исследования реакции на другую. [c.217]

Рассмотрим основные причины возникновения неединственности решения ОКЗ [56]. Так как в реальном случае эксперимент проводится в течение ограниченного времени, то, с одной стороны, это время может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам), с другой — временное разрешение экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам) может также возникнуть ситуация, когда имеют место оба предельных случая одновременно. Достаточным условием существования единственного решения ОКЗ является возможность измерения концентраций всех компонент в любые моменты времени (в реальных условиях, как правило, измеряются концентрации стабильных продуктов). Вопросы связи единственности решения ОКЗ со свойствами матрицы производных экспериментально измеряемых компонент по константам скорости реакций рассмотрены в работе [c.160]

Методика изучения механизмов образования и гибели частиц в данном квантовом электронном и колебательном состоянии А (/ ) включает в себя следующие этапы [172] 1) запись всех энергетических возможных элементарных стадий образования и гибели частиц Л (/ ) с учетом законов сохранения энергии, массы, элементарного состава 2) предварительный расчет и оценка скоростей отдельных стадий, отбрасывание тех стадий, скорости которых значительно меньше скоростей стадий, для которых существуют надежные основания включения их в механизм реакции и достаточно надежные теоретические или экспериментальные данные по скорости их протекания 3) составление из выбранных стадий различных вариантов механизма, расчет по ним концентраций частиц А (/ ) и сравнение с экспериментально измеренными концентрациями с одновременным подбором коэффициентов скорости и отдельных стадий с целью наилучшего описания экспериментальных данных. Вариант механизма считается вероятным, если он в пределах суммарной погрешности эксперимента и расчета описывает экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне параметров 4) выбор из вероятных механизмов наиболее вероятного путем сопоставления полученных в процессе поиска механизмов коэффициентов скорости с наиболее надежными известными данными. [c.172]

При проектировании могут возникнуть серьезные ошибки, если не учитывать влияние свойств гранул катализатора (например, размеров) на скорость реакции. Наилучшим экспериментальным методом оценки величины внутренней диффузии является измерение скорости реакции при изменяющемся размере гранул. При отсутствии влияния внутренней диффузии скорость реакции будет оставаться неизменной. Как было показано ранее, повышение температуры и давления увеличивает возможность диффузионных ограничений. Поэтому зависимость скорости реакции от внутренней диффузии в системе, изучаемой при умеренных температурах реакции и атмосферном давлении, будет заметнее проявляться при более высоких температурах и давлении. [c.52]

Для сравнения реакций СНз-радикалов с различными органическими молекулами знания относительных значений к I вполне достаточно. Но для вычисления абсолютной величины константы скорости к необходимо знать еще константу скорости рекомбинации радикалов, измерение которой требует постановки независимых опытов. Экспериментально определенные значения стерических факторов являются их относительными величинами и для определения абсолютных значений нужно еще знание стерического фактора реакции рекомбинации радикалов. [c.183]

Энергию активации вычисляют по результатам измерения влияния температуры на константу скорости реакции. Если экспериментальные данные представить в координатах lnfe = /(l/T), тангенс угла наклона полученной прямой линии окажется равным—Такой график показан на рис. 1-2 для мономолекулярной реакции разложения пировиноградной кислоты в водном растворе скорость этой реакции описывается уравнением [c.33]

Величину Ф, которую легко определить путем экспериментального измерения скоростей реакций (5.10)—(5.12), можно оценить также исходя из простых статистических соображений. Если концентрации R(i) и R(2) равны, то в случае одинаковой полярности R(i) и R(2) наблюдается одинаковая эффективность столкновений радикалов. Это означает, что R(i) в единицу времени образует одинаковое количество продуктов R(d—R(i) и R(i)—R(2). Те же рассуждения в отношении R(2j приводят к выводу, что этот радикал в единицу времени дает одинаковое количество продуктов R(2)—R(2> и R(2)—R(i). Поэтому во всей системе продукт R(i)—R(2> будет образовываться со скоростью вдвое большей, чем продукт R(d—R(ij <или R(2)—R(2)). Следовательно, au(R(i)—R(2)) = 2ay(R(i)—R(,)) = = 2ш(К(2)—R(2)) и согласно (5,13) имеем [c.75]

При исследовании процессов горения технику в конечном итоге интересует определение суммарных кинетических характеристик процессов. Экспериментальное определение суммарных кинетических характеристик основано на измерении действующих концентраций реагирующих веществ с помощью газовых проб, механически забираемых из зоны реакции, и определении времени реакции путем непосредственных изменений. Такой метод неприемлем для процессов, происходящих во фронте пламени. Значительные погрешности прямых измерений объясняются тем, что зона реакции (фронт пламени) весьма мала и не превышает при нормальных условиях десятых долей миллиметра, а скорости реакции во фронте пламени на несколько порядков превышают скорости реакции даже в тех зонах, которые непосредственно прилегают к зоне реакции. [c.132]

Более точное определение температурного коэффициента прежде всего требует исследования скорости реакции при температурах, намного отличающихся друг от друга, и, кроме того, более точного измерения времени и концентрации веществ. Экспериментально эти условия трудноосуществимы. По этой причине возможно, что температурные коэффициенты, полученные в опыте, будут несколько отличаться друг от друга. [c.82]

Чтобы установить соотношение между скоростью реакции и концентрациями реагентов или продуктов, производят точные экспериментальные измерения при постоянной температуре. [c.125]

Определение порядка реакции основано на экспериментальном измерении скорости этой реакции как функции концентраций реагентов, и для такой реакции, как [c.128]

Скорость стадии (4.5) настолько велика, что измерить ее не удается. Поэтому эта элементарная реакция не вносит свой вклад в величину общей скорости сложной реакции. В то же самое время экспериментально измеренный порядок медленной элементарной реакции (4.4) оказывается равным 2. Именно эта медленная бимолекулярная стадия характеризует скорость сложной реакции. [c.118]

Экспериментальное исследование кинетики состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и/или появления продуктов реакции при данной температуре и при разных концентрациях участвующих в реакции веществ. За ходом реакции можно следить разными методами, например титрометрическим, колориметрическим, спектрометрическим и т. д., однако наиболее важный этап кинетического исследования состоит обычно не в самом процессе измерения скорости реакции, а в нахождении (методом проб и ошибок) формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Так, например, кинетическое уравнение реакции [c.58]

Эти уравнения, объединенные в модель, показаны на рис. VI-2-Из уравнений частных материальных балансов определяются концентрации i, а уравнения кинетики используются для нахождения скоростей реакций Rj. Для составления программы решения этих уравнений относительно изменений концентраций участвующих в реакции компонентов во времени потребуются величины констант Ад, A-j, Ky VI Kf,. Эти величины можно получить экспериментально или путем подбора на машине. При правильном их выборе, а также при соответствии кинетических уравнений химизму реакций можно получить хорошее совпадение расчетных результатов и экспериментально измеренных величин концентраций компонентов в соответствующие моменты времени. [c.115]

Однако проточный метод вполне пригоден для контроля качества промышлен-ых катализаторов. Существенным недостатком метода является невозможность не-осредственного измерения скорости реакции. Экспериментальные данные позволяют ценить лишь конечное изменение степени превращения х за конечное время кон-акта т, а для определения dx dx приходится прибегать к графическому дифференци-ованию X по т, что значительно снижает точность определения каталитической ак-ивности. Эти недостатки проточного метода вызвали необходимость исследовать аталитическую активность ванадиевых катализаторов окисления SOg в SO3 про-очно-циркуляционным методом. [c.509]

При постепенном увеличении и уменьшении Рсо должен существовать гистерезис зависимости скорости реакции от Рсо- Полученные результаты подтверждены экспериментально (рис. 1.6). Измерения скорости реакции гидрирования СО в проточно-циркуляционной установке под давлением 30 атм показали, что при концентрации СО менее 0,02 моль/мЗ скорость реакции пропорциональна со- При более высоких концентрациях скорость резко уменьшается, переходя в нулевой порядок. Аналогичная зависимость скорости реакции от концентрации наблюдалась при гидрировании малых количеств кислорода на никелевых катализаторах [31]. [c.17]

Однако указанные показатели активности непосредственно экспериментально не определяются. Поэтому возникает вопрос о выборе измеряемого параметра, значение которого может быть пересчитано на активность или достаточно характеризовать активность в случае, если ее по каким-либо причинам нельзя рассчитать. Для кинетических измерений применяют проточные интегральный или безградиентный реакторы. Измеряемыми параметрами являются температура, состав, количество реакционной смеси и давление по ним рассчитывают скорость реакции или константу скорости. Активность катализатора иногда характеризуют степенью превращения заданной реакционной смеси, температурой начала реакции или зажигания , температурой "отрыва от равновесия . Эти меры активности - сравнительные и применяются в основном для оценки соответствия испытуемого катализатора эталону. [c.25]

Для определения имеется несколько экспериментальных методов (рис. 2.3). Один из них основан на измерении скорости реакции на мелких и крупных w 3g зернах катализатора, расчете степени использования внутренней поверхности п и расчете В ф [70] (рис. 2.3,а) л определяют как отношение скоростей реакций на крупном и мелком (при отсутствии диффузионного торможения) зернах при одинаковой концентрации на поверхности зерна (метод с химической реакцией). [c.39]

В эксперименте величину Е определяют из графика зависимости 1п к от 1/7 , вычисляя наклон прямой линии, наилучшим образом проведенной через экспериментальные точки (этот наклон равен — // ). Определив энергию активации Е, можно рассчитать величину А по формуле (41), воспользовавшись измеренными значениями А. Обычно оказывается возможным определить величину с точностью до нескольких процентов. В то же время трудности при измерении абсолютной величины константы скорости реакции обычно приводят к тому, что рассчитанное таким образом значение А может более чем в два раза отличаться от истинного значения. [c.499]

Для большей части ион-молекулярных реакций экспериментально измеренные константы скорости оказались чрезвычайно высокими. Расчеты Стивенсона [12] показали достаточно точное соответствие между эмпирическими сечениями реакций Q и классическими геометрическими сечениями luP, что можно интерпретировать как указание на то, что каждое столкновение приводит к реакции. Строго говоря, это неверно, так как существуют сравнительно медленные ион-молекулярные реакции. Однако расчеты Стивенсона выявили тот факт, что константы скоростей ион-молекулярных реакций приближаются к максимальным ко.нстантам скоростей, возможным для бимолекулярных реакций. Некоторое представление о значении ион-молекулярных реакций для радиационной химии газов можно получить из следующего примера. [c.197]

Самые ранние исследования детонации состояли в экспериментальных измерениях длины установления детонации (расстояние, необходимое для возникновения установившейся детонационной волны в трубе) Дц. блюдаемая зависимость длины установления детонации от состава газа [ ] указывает на большую роль скоростей химических реакций, а наблюдаемая зависимость длины установления детонации от диаметра трубы [ ] наводит на мысль о том, что существенное значение имеет вязкость и теплопроводность. На длину установления детонации влияет также шероховатость стенки, турбулизирующие решетки и отверстия в трубе. [c.222]

Эту реакцию с учетом замечаний по поводу реакции 19- также можно отнести к реакциям разветвления. Она имеет очень низкий коэффициент скорости и так же, как и реакция 20, не относится к числу важных (52j < 0,02). Тепловой эффект отрыва атома И из молекулы H Oj атомарным кислородом значительно меньше, чел1 в случае отрыва его атомом водорода, а предэкспопенты для обоих вариантов должны отличаться примерно пропорционально числу двойных столкновений (иначе говоря, массам), поэтому значение A.ti должно быть примерно на порядок ниже А а. Немногочисленные имеющиеся экспериментальные данные [И, 52, 96, 97] основаны на измерении скорости убыли радикала О. Поскольку, однако, при этом полностью не учитываются другие возможные каналы убыли О, в том числе и более вероятные реакции 4—6, приведенные рекомендации можно рассматривать как верхнюю оценку kti с неопределенным доверительным интервалом. В численных экспериментах наибольшая чувствительность процесса к вариациям kgi наблюдалась в области четвертого предела воспламенения, в котором уже 5-кратное уменьшение кц приводило к 5%-ным отклонениям от экспериментально измеренных периодов индукции. Учитывая, однако, возможное влияние других плохо определенных коэффициентов — в первую очередь kie—kjg, а также то обстоятельство, что реакция 21 является линейной комбинацией более быстрого маршрута [c.287]

VIII-8), что в его экспериментальном диапазоне зависимость между j i и к, по существу, не зависит от изменения высоты осевшего слоя (к аналогичным выводам пришли также Оркатт с соавт. и Ланкастер ). Это означает, что эффективности катализатора в верхней и нижней частях реактора сопоставимы. Данное заключение примечательно, так как, согласно измерениям, дискретная фаза диспергирована более тонко в основании, чем в верхней части псевдоожиженного слоя со свободно барбо-тирующими пузырями Эти наблюдения качественно объяснимы, если предположить, что уменьшение поверхности пузыря и скорости переноса по высоте слоя сопровождается одновременным понижением скорости реакции за счет падения концентрации реагента (т. е. перемешивание в непрерывной фазе неполное). Следовательно, если, например, скорость реакции была бы лимитирующим фактором в основании слоя, то это положеняе должно было бы еще сохраниться на выходе из него, где скорости реакции и массопередачи были бы меньше и в результате не наблюдалось бы никакого влияния высоты слоя на его характеристику. Иная ситуация может возникнуть при больших расходах газа, когда возможно уменьшение скорости межфазного обмена газом из-за образования очень больших пузырей или при высоких скоростях реакции. [c.367]

В кинетическом исследовании Каррубба [8] сравнил возможные кинетические уравнения с экспериментально измеренными скоростями реакции при 184 °С. Опытные данные хорошо описывало кинетическое уравнение, выведенное в предположе-нпи о поверхностной реакции между этиленом и кислородом. Хотя совпадение расчета и эксперимента не было полным. Кар-рубба предложил реакционную схему, включающую реакцию этилена с кислородом. [c.260]

Подразумевалось, что количественное описание имеет место в случае, когда найденные константы скорости реакций, обеспечивающие наилучшее согласие рассчитанных и экспериментально измеренных кинетических кривых, незначительно расходятся с наиболее надежными литературными значениями. У>в4тывая изложенные ограничения, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Найденные константы скорости реакции приведены в табл. 6.1, там же приведены имеющиеся экспе- [c.168]

Собственно кинетические методы. Определяют 1сон-центрацию окислителя илн восстановителя, который медленно реаги1)ует с соответствующим веществом в растворе. Определение основано на измерении скорости реакции. Смешивают испытуемый раствор с рабочим, взятым в значительном избытке. Через определенные промежутки времени определяют количество продукта реакции илп количество прореагировавшего рабочего раствора. Составляют график, иа оси абсцисс которого откладывают время, а на оси ординат результат определения. По углу наклона кривой можно рассчитать концентрацию определяемого компонента. Зависимость эффекта реакции от концентрации определяемого компонента устанавливают экспериментально с помощью его растворов известной концентрации. [c.373]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

При обработке экспериментальных данных следует учитывать, что реакция гидратации уксусного ангидрида псевдомономолеку-лярна, и рассчитывать константу скорости реакции по уравнению (1). Исходную концентрацию уксусного ангидрида а в растворе рассчитать по его навеске, а концентрацию атомарного иода к моменту измерения — по оптической плотности раствора при помощи [c.371]

Экспериментальное измерение скорости этой реакции показывает, что она пропорциональна [С121 и [N0] [c.126]

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. При заданных внешних условиях (температура, давление, реакционная среда) скорость является функцией концентраций реагирующих веществ. Чтобы установить соотношение между скоростью реакции и концентрациями реагентов или продуктов, производят точные экспериментальные измерения при постоянной температуре. Например, чтобы найти выражение скорости реакции образования КВг в зависимости от концентраций реагентов СНзВг и КОН в реакции [c.114]

В работе [16б] предложена усовершенствованная методика определения реакционной способности углеродистых материалов по отношению к СО2 в проточной реакционной системе, основанная на непрерывном определении состава газообразных продуктов реакции при помощи оптико-акустических газоанализаторов с последующим расчетом зависимости угара углерода от продолжительности реагирования. В этой работе карбоксиреакционная способность коксов оценивается тремя параметрами предэкспонентом кажущейся константы скорости (при угаре, равном нулю) в уравнении Аррениуса, кажущейся энергией активации и коэффициентом, характеризующим скорость изменения кажущейся константы скорости реакции от угара. По первым двум кинетическим параметрам можно рассчитать начальную кажущуюся константу скорости для различных температур реагирования, а с помощью третьего - величину кажущейся константы- скорости при любой угаре кокса. Все параметры, характеризующие реакционную способность коксов, определяются непосредственно из экспериментальных данных и при этом нет необходимости в измерении как удельной, так и реакционной поверхности коксов. [c.23]

Следовательно, можно сделать вывод о том, что механохимический эффект при анодном растворении металла сохраняется и в условиях диффузионного контроля скорости реакции. Этот вывод экспериментально подтверждается результатами измерения предельной плотности анодного тока диффузии при исследовании влияния степени деформации на растворимость медных анодов в гальванических ваннах [162]. В кислой ванне (раствор серной кислоты, хлоридов, блескообразующих и выравнивающих добавок) потенциостатически снимали кривые потенциал — плотность тока на медных анодах, предварительно отожженных и затем прокатанных для получения различных степеней деформации. [c.203]

Кинетика димеризации NOj, т, е. реакции, обратной термическому разложению N2O4, экспериментально исследована в работах Вегенера [41, 42]. В работе [41] изучалась рекомбинация NO2 в расширяющемся сверхзвуковом газовом потоке, содержащем небольшие количества NO2 в N2. В работе [42] скорость реакции определена из измерения времени релаксации возмущения, вызванного пулей, пролетающей с большой скоростью в сосуде с N2O4 и N2. Опыты Вегенера [41, 42] выполнены при давлении 1 атм и температуре 7 300°К. Димериза-ция NO2 при этих условиях протекает по реакции [c.22]

Некоторые результаты перечисленных выше работ, как было установлено позже, являются ошибочными [100]. Так, исследования, выполненные авторами [83, 92, 95], показали, что представления Бакера [91] и Стоддарта [93] о решающей для кинетики окисления N0 кислородом роли паров Н О — ошибочны. Бринер [92] установил, что реакция окисления N0 кислородом протекает с очень высокой скоростью и при температуре 7 =80°К, при которой давление паров воды пренебрежимо мало. С данными БриНера согласуются данные Смита [83], измерившего фотометрическим методом скорость реакции (1.49) при условиях, близких к условиям опытов Стоддарта [93], а также данные авторов работы [95]. По мнению Смита [83], аномальные результаты Стоддарта обусловлены ошибками экспериментальной методики. Автор [83] установил, что скорость окисления N0 кислородом практически не зависит от того, вво" дится ли кислород в реакционный сосуд, в котором содержалась окись азота, или наоборот. Смит [83] наблюдал также аномальное возрастание константы скорости 3-го порядка при невысоких давлениях N0, которое, однако, не имело места, если на стенках реакционного сосуда не было предварительно адсорбированной окиси азота. Рост константы скорости, согласно Смиту, обусловлен повышением давления N0 вследствие десорб ции со стенок реакционного сосуда, Данные автора [83] показывают, что неучет этого явления может привести к существенным ошибкам при измерении скорости реакции в области невысоких давлений окиси азота. [c.35]

Экспериментально измеряемая скорость реакции относнтся ко второй стадии, однако способов прямого измерения концентрации [RO+Ha] не существует. Концентрацию нротоинрованного интермедиата RO+Ha можно Еыраэить через концентрацию исходного вещества, принимая во внимание константу равновесия, которая связывает [ROH], Вг ] и [c.122]