Лиганды теплота образования в газовой фаз

Увеличение устойчивости комплексов металлов типа Ь при переходе от С1 в качестве лиганда к Вг и 1 было объяснено с помощью предположения о возрастании в этом ряду роли -орбиталей лиганда в образовании я-связей [144, 145]. Однако следует обратить внимание на то, что реакции образования рассматриваемых комплексов протекают, как правило, в водном растворе. Установлено [144, 145], что в газовой фазе все эти реакции относятся к типу а , а их теплоты в основном определяются электростатическими факторами. Об этом свидетельствуют данные для системы Н +/Х (Х = = С1, Вг,1) [20]. В водном растворе эта система относится к типу ) , а в газовой фазе, как видно из табл. 3, закономерность в ряду изменяется на противоположную. Это явление связано прежде всего со значениями теплот гидратации ионов галогенидов, которые приобретают более положительные значения в ряду С1 , Вг , 1 . Анализ данных для комплексов двухвалентных 2п, Сс1 и Hg приводит к аналогичному выводу, причем комплексы 2п более устойчивы в газовой фазе прежде всего за счет большего значения теплоты гидратации иона металла. [c.73]

Пример с системой Hg Vгaлoгeнид показывает, что выводы о прочности связей металл —лиганд, сделанные на основе одних только данных по теплотам образования в водном растворе, могут оказаться совершенно неверными. В то же время данные для реакций в газовой фазе свидетельствуют о том, что закономерности в изменении энергий связи согласуются с предсказанием электростатической теории. Таким образом, для интерпретации рядов устойчивости нет никакой необходимости привлекать представления об [c.73]

Теплоты образования комплексных соединений в газовой фазе (АЯ гаэ) могут быть оценены с помощью теории поля лигандов [3, 72]. Для реакции одного лиганда с разными ионами металлов изменение энтальпии в газовой фазе может служить мерой изменения энтальпии в растворе. Таким путем для амминокомплексов в зависимости от ЛЯгаз для некоторых атомов-комплексообразователей предсказаны следующие ряды значений АН . Са < Мп < Со < < Си > Хп а < Mg < А1 Mg > Са > Зг, [c.26]

Из данных табл. 3 видно, что наиболее существенна одна из двух поправок к величине АЯи.гэе- необходимых для вычисления АЯ/,0 и АНе.о, а именно поправка на теплоты гидратации. Эти данные показывают, насколько важно не только знать теплоты гидратации, но и располагать весьма точными их значениями за счет этих величин энтальпия образования молекул HgX2 в газовой и водной фазах изменяется по ряду в противоположных направлениях. Тем не менее для очень многих систем по указанным выше причинам не известны не только точные, но даже и ориентировочные значения теплот гидратации лиганда и комплекса. В связи с этим Существует настоятельная необходимость в разработке других методов, которые позволили бы сопоставить значения АЯ , получаемые с помощью калориметрии в растворе, с энергией связи и структурными эффектами в комплексных ионах. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология