Определение теплот образования комплексных соединений

Рассматривая константы устойчивости и теплоты образования комплексных соединений металлов с ЕОТА, приведенные в табл. 2, можно предположить о возможности титрования смесей некоторых металлов с целью их последовательного определения. [c.83]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ [c.88]

Очень легко проводить определение таких металлов, как алюминий и магний, имеющих эндотермические теплоты реакции с ЕОТА, и высокую скорость при комнатной температуре. Такие же металлы, как хром, для которых скорость образования комплексного соединения с ЕОТА мала, не могут быть определены прямо по этой реакции, даже несмотря на то, что теплоты образования их комплексов свидетельствуют о возможности протекания реакции с выделением относительно большого количества тепла. [c.83]

Для определения теплоты образования соединения по уравнению (1) необходимо знать радиус комплексного иона и теплоту его образования в газообразном состоянии. [c.13]

Указанные авторы не измеряли калориметрически теплот реакции при образовании комплексных соединений, а определяли либо упругость диссоциации комплексных соединений при разных температурах, либо устанавливали ту температуру, при которой упругость диссоциации достигала определенного значения. В связи с тем, что во многих случаях, в дополнение к вышесказанному, состав донных продуктов не изучался, данные Эфраима могут быть использованы лишь для сравнительно грубой оценки термической устойчивости комплексных соединений. [c.11]

Для очистки газов от окиси углерода нашли применение аммиачные растворы закисных солей меди, которые связывают окись углерода с образованием комплексных солей. Употребляемая в газовом анализе для количественного определения окиси углерода однохлористая медь не может быть использована в промышленных условиях вследствие корродирующего действия ионов хлора на аппаратуру и малой скорости реакции образования соответствующих соединений. Обычно применяется муравьинокислая соль. Процесс образования продукта протекает с выделением теплоты и уменьшением объема реакционной массы. Поэтому повышение давления и понижение температуры сдвигают равновесие реакции в сторону образования комплекса. Поглотительная способность раствора увеличивается с повышением концентрации меди. Процесс проводится при повышенном давлении и температуре не выше 30° С. [c.207]

Нри обработке имеющегося материала по термохимии комплексных соединений типа двойных солей (ацидокомплексов) встречаются затруднения, связанные прежде всего с тем, что большинство термохимических определений производилось в разбавленных водных растворах. Кроме того, как было указано выше, при помощи уравнения Капустинского энергию решетки солей типа МаХ и М3Х нельзя вычислить с необходимой степенью точности. В связи с этим термохимические радиусы и теплоты образования в газообразном состоянии вычислены лишь для весьма ограниченного числа представителей ионов рассматриваемого типа и весьма приближенно. Сводка энергий присоединения помещена в табл. 33. [c.143]

Некоторые неводные системы, применяемые для проведения реакций образования комплексных соединений, обсуждались в разделе VI. Различными исследователями изучены и другие неводные системы, в основном это простые реакции и простое термометрическое определение конечной точки титрования. Ричмонд и Эглестон [8] определили уксусный ангидрид по теплоте его реакции с анилином, использовав толуол в качестве растворителя. Но этот метод не точно титриметрический, он может быть применен в прямой инъекционной энтальпиметрии. [c.104]

Теплоты образования исследуемых комплексных соединений в твердом состоянии из составляющих их веществ, находящихся в стандартном состоянии, были определены по методу Бильтца — Фендиуса [39], основанному на определении разности теплот растворения комплексного соединения и стехиометриче-ской смеси компонентов в одном и том же растворителе при условии образования идентичных конечных растворов. [c.65]

Работы Бильтца и его школы, несомненно, сыграли известную роль в развитии термохимии комплексных соединений. Тем не менее здесь следует указать и на некоторые весьма существенные недостатки в этих работах. В экспериментальной части они заключаются в весьма небольшом числе прямых калориметрических определений теплот образования аммиакатов и полном отсутствии данных для наиболее устойчивых и наиболее интересных представителей этой группы комплексных соединений. Мы имеем в виду аммиакаты солей кобальта (П1), хрома (1П), платины (II и IV) и других платиновых металлов.. Существенным недостатком теоретических построений Бильтца и Гримма является то, что авторы учитывают только электростатические факторы, привлекая для объяснения аномалий поляризационные представления. При помощи же последних можно лишь качественно объяснить наблюдаемые отклонения , но невозможно производить количественные расчеты. Понятие энергии решетки комплексной соли у Бильтца явно неудачно. Неудачны также термины работа раздвигания и работа присоединения . [c.14]

ТО это еще пе говорило в пользу того, что лиганд X обладает большил трапсвлиянием по сравнению с У, так как аналогичное рассмотрение замещения лиганда Ъ на W указывало противное. В 1950-х годах было предложено [219] по иному подойти к термодинамике трансвлияния, полагая, что различные группы обладают различной восприимчивостью к трансвлиянию. По этому поводу К. Б. Яцимирский писал ...Можно было бы установить определенный ряд трансвлияния для вытеснения групп более восприимчивых менее восприимчивыми. Б противном случае ряд трансвлияния должен обращаться полностью [219, стр. 307]. Ко времени публикации работы К. Б. Яцимирского К термохимии трансвлняния [219] в литературе почти отсутствовали данные по термохимии комплексов платины, позволяющие вывести какие-либо общие закономерности. Поэтому К. Б. Яцимирский привел в одной из работ [220] сводку величин энергии теплоты образования комплексных ионов только для соединений кобальта(П1). [c.84]

Хотя этот метод использовался ири изучении многих комплексных соединений, Сиданта [2, с.579] считает, однако, что он может в некоторых случаях давать не точную информацию о составе соединения и что ири определении стехиометрии образования любого комплексного соединения нужно применять метод изомолярных серий. Используя этот метод, он исследовал образование аммиакатов меди [3, с. 355]. Сиданта изучил влияние теплоты разбавления реагентов на точность термометрического метода и отметил, что этот метод пригоден толь- [c.125]

Вслед за тем Р. Г. Гребенщиков, используя данные собственных термохимических определений и литературные данные, проводит широкий круг теоретических исследований в области кристаллохимической энергетики силикатов и близких классов соединений. Выполненные им расчеты теплот образования важнейших анионных группировок силикатов и многих близких тугоплавких соединений позволили выявить ранее неизвестные корреляции между энергетической прочностью и тугоплавкостью в гомологических рядах соединений. В качестве новой коррелятивной термодинамической характеристики гомологов Р. Г. Гребенщиковым вводится понятие об изокомпонентах энергии комплексной решетки. Эти работы позволили связать энергетические константы поликомпонентных соединений с реально существующими в их кристаллических решетках структурными группировками и привели к развитию представлений об основных критериях изоморфизма применительно к сложным поли-компонентным системам. Так, близкие значения теплот образования и размерных параметров кремнекислородного и герма-нийкислородного тетраэдрических анионных радикалов объяснили наличие широкого изоморфизма в германосиликатных системах. [c.11]

Экспериментальный материал по термохимии комплексных соединений появился задолго до создания теории этих соединений — тогда, когда химии комплексных молекул еще не существовало. Первые опытные определения были выполнены основателем научной термохимии, автором закона постоянства сумм тепла — знаменитым русским ученым академиком Г. И. Гессом. Общеизвестно, что в первом же своем калориметрическом исследовании, а именно в работе, опубликованной в 1839 г. в Анналах Либиха [1], Гесс измерил теплоты разбавления серной кислоты п, сопоставляя состав смеси с количествами выделенного тепла, обнаружил этим путем существование нескольких гидратов серной кислоты. Таким образом,, он явился пионером в создании калориметрического метода физико-химического анализа задолго до создания Н. С. Кур-наковым физико-химического анализа как самостоятельного-раздела общей химии. Определив теплоты образования разных гидратов серной кислоты, которые, как мы теперь знаем, являются код плексными соединениями, он первый положил начало термохимии комплексных молекул, утвердив тем самым приоритет русской науки в разработке этой важной области хпмпи. [c.9]

В отношении таких реакций имеется, к сожалению, ме ьше данных, чем для соединений фосфора, и поэтому невозможно установить, какие-либо определенные тенденции в изменении этих энергий диссоциации. Однако отчетливо заметно, что при связывании атомов азота с серой, теплоты окисления значительно выше, чем при наличии связи с атомами хлора или углерода. Аналогичный эффект был отмечен и у соединений фосфорила. Объяснение большей величины энергий диссоциации )(КзР = 0) и Д(К28 = 0), где К = Ы ( 21 5)2, может быть, вероятно, объяснено большей степенью образования связей (1 —в соединениях, в которых фосфор и сера проявляют свои высшие степени окисления. Этот вывод подтверждается измерениями [330а] прочности связи N->-В в комплексных соединениях [( Hз)2N]2SO ВРз и [(СНз)2Н]2502-ВРз. Связь М- -В значительно прочнее в первом из этих соединений, чем во втором. Бэрг и Вудроу [330а] приписывают более слабую связь в [(СНз)2Н]2502 ВРз влиянию атома серы, делающегося [c.243]