Металл изменение свободной энергии

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса электрохимической коррозии металла, так же как и химической коррозии, определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Возможно самопроизвольное протекание только коррозионных процессов, которое сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала, т. е. AGr < 0. При электрохимической коррозии металлов для расчетов более удобно пользоваться электрохимическими данными — электродными потенциалами. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие [c.181]

Q — тепловой эффект и А.Р — изменение свободной энергии химического процесса при электролизе, выраженные в ккал на 1 г-моль вещества к - так называемый температурный коэффициент, который зависит от природы электролита. Так, например, для процесса электролиза хлористого натрия А = — 0,0004, а для сульфатов двухвалентных металлов /с — 0,0001 (на 1° повышения температуры). [c.251]

Вакансии являются одним из важнейших типов дефектов в твердом теле, определяющим протекание многих процессов и многие свойства металлов. Вблизи абсолютного нуля равновесная концентрация вакансий равна нулю, так как создание вакансии приводит к повышению энергии решетки. При высоких температурах состояние определяется минимумом свободной энергии, включающей энтропию, так как вакансии могут различным образом располагаться в решетке. Энтропия растет при увеличении числа вакансий. Для определения концентрации вакансий рассмотрим изменение свободной энергии АО, вызванное появлением в грамм-атоме твердого тела г вакансий [c.275]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из Н2О нли ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергию поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Мерой способности окислов к диссоциации с образованием фазы низшего окисла (или металла) и кислорода является стандартное изменение свободной энергии Гиббса для соответствующего процесса. Чем более отрицательно значение AG° для реакции [c.7]

Гидриды можно разделить на экзотермические и эндотермические Б зависимости от знака энтальпий их образования (рис. В.18). Экзотермичны реакции водорода с самыми электроположительными металлами, а также с некоторыми сильно электроотрицательными неметаллами. Если же разность электроотрицательностей невелика, реакции образования гидридов эндотермичны. Положение равновесия реакций элементов с молекулярным водородом определяется изменением свободной энергии АС . Для расчета равновесия необходимо знать изменение энтропии в этой реакции, например [c.463]

Так как стандартный потенциал определяется изменением свободной энергии при реакции взаимодействия металла (металлоида) с водородом [c.183]

Заметим, что из уравнения (УП.22) в общем случае вытекает выражение для электродного потенциала металла при любой активности его ионов (при = Рц =1 ат) Еме=-Ел( ,+(RT/nF) In. Для нахождения не обязательно использовать водородный электрод и второй полуэлемент с aj n+=l. Обычно измерения проводят с каломельным электродом и ф1. С помощью приведенного выше уравнения находят Некоторые из найденных таким образом величин как для металлов, так и неметаллов приведены в табл. Vn.l. Как следует из уравнения 1/2Н2(г)+ ie+=H++ +Ме(т), они отражают изменения свободной энергии при реакциях восстановления водородом ионов Ме+, поскольку -1/2AG° -AG ,+. Величины AGO для Ме и Н2 равны нулю, и, следовательно, AG°=AG + —AG +. Эту разность можно найти из измерений э. д. с., так как AG°=—nE°F. Однако, чтобы найти AG g+, необходимо знать AG - . Поэтому подобно условию принимают, что =0 и, следо- [c.130]

Методы термодинамики дают основу для расчета равновесия химических реакций. Однако они недостаточны для предсказания скоростей, с которыми протекают реакции, и времени, необходимого для достижения конечного состояния равновесия. Это обусловлено тем, что отсутствует прямая связь между изменением свободной энергии при реакции и ее скоростью. Например, окисление алюминия при комнатной температуре практически не происходит, хотя величина АО отрицательна и очень велика. Это связано с образованием тонкой окисной пленки на металле, тормозящей развитие реакции. [c.231]

И АТР, и ADP, и неорганический пирофосфат образуют комплексы с ионами металлов. В физиологических условиях преобладают комплексы ADP и АТР с ионами магния рассмотрим уравнения соответствующих реакций и изменения свободной энергии,и-энтальпии [12] (приведены кажущиеся значения для 25 °С и ц = 0,2, выраженные в кДж-моль ). [c.225]

Свободная энергия (или энтальпия образования) - первый шаг для выбора материала волокна и оценки стабильности границы раздела. Из изменения свободной энергии при возможных реакциях между матрицей и волокном можно определить направленность реакции. Пример -реакция между АЬОз (волокно) и матричным металлом (например,Т1) Т1+1/3 АЬОз ТЮ +2/ЗА1 [c.69]

Рассмотрим элемент, состоящий из двух электродов, соединенных раствором электролита. Пусть ф —ф" представляет собой разность электрических потенциалов между двумя проводами из одного и того же металла, присоединенными к этим двум электродам. Если этот гальванический элемент обратимо заряжать при постоянных давлении и температуре, то электрическая "работа, которая совершается над системой, будет (ф —ф")йе, причем она- равна общему увеличению свободной энергии. При постоянных температуре, давлении и составе системы уравнение (10), выражающее полное изменение свободной энергии р фаз, приобретает вид [c.22]

Условия, соответствующие этому уравнению, осуществляются в гальваническом элементе, состоящем из двух обратимых электродов, соединенных раствором соответствующим образом подобранных электролитов. Разность (< ) —ф") представляет собой разность потенциалов между двумя проводниками из одного и того же металла, соединенными с электродами, е —перенесенный заряд, который соответствует изменению свободной энергии, равному йР. Это уравнение справедливо только для обратимых процессов, т. е. при строгом соблюдении следующих условий [c.285]

К сожалению, известные пока элементы с термической регенерацией характеризуются небольшими изменениями свободной энергии АС и соответствующими этому низкими э.д. с. Е. Тем важнее кажутся работы, проведенные недавно в лаборатории Дженерал моторе . Элемент Дженерал моторе имеет два электрода из различных расплавленных металлов с подходящим расплавленным электролитом между ними. Такое устройство элемента позволило значительно повысить его удельную мощность. [c.56]

I А+I А(В), причем А(В) является или раствором А в В, или их соединением. В обоих случаях э. д. с. зависит от активности -металла А в системе А(В), которая со своей стороны является функцией изменения свободной энергии АС. Система с максимальным значением ЛО имеет наибольшую э. д. с. [c.56]

Покажем, что в этом случае разность между потенциалом полуволны и нормальным потенциалом определяется свободной энергией амальгамирования (сродством ко ртути). Пусть имеется элемент (рис. 60), одним электродом которого является чистый металл, а другим — амальгама этого металла. Оба электрода погружены в раствор, содержащий катионы этого металла в концентрации Сме - концентрация металла в амальгаме— Сме- Электродвижущая сила (э. д. с.) этого элемента равна разности потенциалов обоих электродов и определяется изменением свободной энергии АО образования амальгамы [c.121]

Изменение свободной энергии для реакций окисления металлов в атмосферных условиях (25 °С 0,1 МПа) [c.34]

В конце таблицы находятся наиболее коррозионноустойчивые металлы (Рс1,1г, Р1, Ли). Положительное значение изменения свободной энергии системы указывает на невозможность самопроизвольного протекания реакций ионизации. В природных условиях золото, платина, иридий и палладий являются термодинамически устойчивыми. Они, как правило, встречаются в самородном состоянии. [c.35]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Теперь вкратце обсудим теорию электродных потенциалов. Одно время известное уравнение Нернста выводили, исходя из представления о давлении раствора металла в электроде. Однако лучше его получать, рассматривая непосредственно суммарное изменение химического состава при переносе электрического заряда, равного одному фарадею Р, и приравнивая электрическую работу изменению свободной энергии. Так. для ячейки [c.193]

Расчеты, которые требуют оценки изменения свободной энергии при сублимации металла, ионизации атомов газа, сольватации ионов и возвращения лектронов в металл, были также выполнены в работах [13—16]. [c.14]

Суммы первых и вторых потенциалов ионизации меди и цинка равны соответственно 645 и 630 ккал моль, так что можно было бы ожидать, что оба металла будут примерно в равной степени электроположительными и реакционноспособными. Однако на самом деле цинк является гораздо более реакционноспособным металлом, чем медь, как и показывают окислительно-восстановительные потенциалы. Однако эти потенциалы относятся к реакциям M (aq) -Н Н2(газ) 7=1 М(тв) + 2Н (ая), где М = 2п или Си [(тв) означает твердый металл, а (ац) — гидратированный ион в растворе]. С другой стороны, потенциалы ионизации относятся к процессам, в которых участвуют газообразные атомы или ионы металлов. Поскольку в оба равновесия входит водород, можно ограничиться рассмотрением равновесия между каждым металлом и его ионами М(тв) + ац М (ая) -р 2з. Изменение свободной энергии при таком процессе зависит как от АЯ, так и от А5. Изменение энтропии для цинка и меди должно быть примерно одинаковым, так что достаточно рассмотреть только изменения теплосодержания. Его можно [c.199]

Известно много случаев, когда с точки зрения окисли-тельно-восстановительных потенциалов реакции должны были бы идти, а на самом деле они не наблюдаются. Медь не растворяется в разбавленных кислотах, потому что равновесие в реакции Си + 2№-тз=1 Си + На полностью смещено влево. С другой стороны, молекулярный водород не восстанавливает ноны окисной меди до металла, несмотря на благоприятное изменение свободной энергии, только потому, что скорость реакции чрезвычайно мала. При предсказании химического поведения на основании окислительно-восстановительных потенциалов всегда нужно помнить и об этом, кинетическом факторе. [c.202]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

Согласно классической теории электрохимичеакой коррозии, основоположником которой является швейцарский ученый деля Рив, коррозионное разрушение металла происходит в результате работы многочисленны,X микроэлементов, возникающих на поверхности металла либо сплава <при контакте его с электролитом. Одна1ко следует иметь в виду, что возникновение и работа коррозионных микроэлементов не являются единственной причиной коррозии. Коррозия может протекать при отсутствии микроэлементов на совершенно гомогенной в электрохимическом отношении поверхности. Истинной причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных условиях. Образование и работа коррозионных микроэлементов — это наименее энергоемкий из возможных путей перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в устойчивое. Большинство используемых в технике металлов находится в термодинамически неустойчивом состоянии мерой их неустойчивости является изменение свободной энергии. [c.411]

Однако изменение свободной энергии характеризует лишь потенциальную возможность, меньшую или большую тенденцию перехода металлов в ионное (термодинамически устойчивое) состояние и практически ничего не говорит о действительных скоростях этого перехода. Несмотря на то что повлиять на термодинамическую устойчивость металла не представляется возможным, все же, вскрыв основные закономерности коррозионного процесса, можно пагсазать весьма существенное влияние на скорость коррозии, затормозить ее. [c.411]

Алюминий восстанавливает оксиды не всех металлов. Возможность протекания реакции между алюминием и оксидом какого-нибудь металла определяют путем расчета изменения свободной энергии Гиббса соответствуюш его процесса. Расчет АОгэв реакции взаимодействия оксида железа (III) с алюминием дает величину —895,28 кДж/моль, а расчет аналогичной реакции с кальцием — величину 4- 222,62 кДж/моль, значит второй процесс невозможен. [c.94]

Обмен галогенами представляет собой классический метод синтеза неорганических фторидов. На протяжении многих лет в качестве реагента при обмене галогенами широко использовали фтористый водород, несмотря на трудности обращения с ним в лабораторных условиях. Другими важными реагентами являются фториды и бифториды щелочных металлов, фтор, фториды сурьмы (III) и (V), трифторид мышьяка, фторосульфинат калия, фторид цинка и фторид серебра(1). Приблизительные величины изменений свободных энергий при синтезе различных фторидов путем обмена галогенами приведены в табл. 14, в которой даны изменения свободных энергий обменных реакций (хлора на фтор). Наиболее важные реагенты рассмотрены особо в дальнейших разделах. [c.341]

Агрусс [57] теоретически показал, что такой элемент можно рассматривать как вид концентрационного элемента. а=11 А+I А (В), причем А(В) является или раствором А в В, или их соединением. В обоих случаях э.д.с. зависит от активности. металла А в системе А(В), которая со своей стороны является функцией изменения свободной энергии ДО. Система с максимальным значением АС имеет наибольщую э.д.с. [c.56]

Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Ыа+ и на фосфате циркония в №-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора 2гОС12 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до Р04 2г = 1,16. Опыты проводились в статических условиях в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg/( от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстраполированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле А0° = —ЯТ пК, а изменение энтропии— из соотношения АС° = АЯ° — 7 А5<, где изменение теплоты обмена А//° было получено из изохоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем АС° становится отрицательным с уменьшением гидратированного ионного радиуса. Значения А5° близки к величинам относительных энтропий ионов в водных растворах [78]. Надежность этих данных не ясна вследствие значительного числа экс- [c.160]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Однако Уилльямс [309а] предположил, что описанные выше соответствия между изменениями свободной энергии и стабилизацией в поле лигандов являются случайными и что отклонения, найденные для комплексов со связями М—О, естественны. В частности, стабилизация в поле лигандов равна примерно нулю в гидроксо- и оксалатокомплексах ряда двухвалентных ионов от марганца до цинка, хотя и наблюдается последовательность Ирвинга — Уилльямса. Можно возразить, что изменения свободной энергии должны быть связаны только с основными состояниями катионов, а не со свойствами возбужденных состояний, каким является, например, А, так как донорные и акцепторные свойства dg-и dy-орбит в этих двух состояниях могут отличаться. Метод молекулярных орбит обраш ает особое внимание на ковалентные взаимодействия и показывает, что ионы металлов с небольшим числом -электронов должны наиболее эффективно стабилизоваться я-донорами, например ионом гидроксила, а катионы с большим числом -электронов должны стабилизоваться наиболее заметно ст-донорами, например аммиаком. При таком подходе большие величины стабилизации для u(II) и Сг(П),. которые мы объясняли выше эффектом Яна — Теллера, могут быть частично обусловлены сравнительно большой акцепторной способностью этих катионов в ОСНОВНЫХ состояниях. [c.54]

Принцип жестких и мягких кислот и оснований первоначально был сформулирован следующим образом Жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты предпочтительно взаимодействуют с мягкими основаниями . Взаимодействие по типу жесткий — мягкий должно быть слабым. Этот принцип дает возможность качественно предсказать, что произойдет при взаимодействии какой-либо кислоты с каким-либо основанием. К сожалению, уравнение (14.8) нельзя использовать для строгой или даже приближенной количественной оценки, так как оно не отражает всю сложность изменений, которые имеют место при взаимодействии электронодонорных групп с акцепторами электронов. Одна из трудностей на пути создания количественной шкалы для предсказания изменений свободной энергии иллюстрируется явлением симбиоза. Симбиоз в данном случае заключается в том, что если металл, занимающий промежуточное положение, координирует жесткий лиганд, то он становится более жестким если же координируемый лиганд является мягким лигандом, то металл, занимающий промежуточное положение, становится мягче [43]. Например, кобальт (III) в [ o(NH3)s(H20)] проявляет свойства жеского катиона или катиона металла группы а при взаимодействии с галогенида-ми, сродство к которым увеличивается в ряду С1 >-Вг >-1 константы равновесия (14.9) в 1 М водном растворе перхлората аммония при 45°С равны соответственно 1,25 (Х=С1), [c.263]