Замещения реакции без разрыва связи металл—лиганд

С точки зрения Адамсона [3], фотохимическому превращению предшествует быстро протекающий разрыв координационной связи между ионом металла и одним из лигандов, что является следствием возбуждения комплекса МХв и образования радикальной пары М" Х5...Х с малым временем жизни, скорость распада которой контролируется диффузионными процессами. Образующийся радикал X может как вновь окислить восстановленную форму металла-комплексообразователя, так и выйти из клетки в раствор. При этом может иметь место как реакция замещения X мо- [c.101]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология