Расщепление радикала, образованного

При гомолитическом расщеплении связи образуются частицы, имеющие неспаренный электрон и называемые радикалами. Примером такого разрыва связи является образование метильного радикала при взаимодействии метана с хлором [c.305]

При фотолитическом расщеплении могут образоваться две меньшие молекулы или два свободных радикала (разд. 7.7) образование двух ионов наблюдается крайне редко. Свободные радикалы, образующиеся при фотолизе, ведут себя так же, как и свободные радикалы, полученные любым другим путем (гл. 5), за исключением тех случаев, когда они находятся в возбужденном состоянии. [c.311]

Интересный тип кинетических токов с предшествующей протонизацией наблюдал при полярографировании сульфокислот нафталина Э. С. Левин [172]. Электродная реакция восстановления ароматической сульфокислоты сводится к переносу двух электронов с расщеплением связи С — S, образованием иона сульфита и заменой в ароматическом кольце ЗОзН-грунны атомом водорода [173]. Если в молекуле имеется несколько сульфогрупп, то восстановление их протекает ступенчато, причем высота первой волны, отвечающей восстановлению первой сульфогруппы, ограничена скоростью диффузии с переносом двух электронов, тогда как последующие волны имеют кинетический характер. Высоты последующих волн заметно меньше предыдущих, так что для тетрасульфокислоты нафталина волна, отвечающая отщеплению последней сульфогруппы, вообще не наблюдается. С ростом pH раствора высота последующих волн падает. Эти явления Левин объяснил замедленной протонизацией ароматического анион-радикала, образующегося при переносе двух электронов и отщеплении SOg от [c.33]

При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и иа новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять И- или СН.з с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет - СНз, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водО род и сажу. [c.88]

Все полимеры могут быть разделены на две группы в зависимости от того, преобладают ли в них при облучении процессы деструкции или сшивания. В большинстве типов полимеров одновременно протекают оба процесса, но один из них преобладает. Уже при сде.ланном в ранних работах разделении полимеров на две указанные группы было обнаружено, что в виниловых полимерах, содержащих звенья типа — СНг — СНК —, преобладают реакции радиационного сшивания, а виниловые полимеры, содержащие звенья типа — СНг — СКВ —, преимущественно претерпевают процессы радиационной деструкции,, если В и В представляют собой любые функциональные группы, кроме атомов водорода [180—182]. Неустойчивость таких цепей объясняется, по-видимому, отсутствием резонансной стабилизации радикала, образующегося вс.чед-ствие отщепления атома водорода [183]. Продуктами расщепления основной цепи могут быть фрагменты, структура одного из которых обеспечивает возможность резонанса между образовавшейся двойной связью и боковой группой. Однако образующийся радикал — СВВ СНа резонансно не стабилизован. [c.99]

Однако экспериментальные результаты свидетельствуют в пользу первой схемы. Действительно, в спектре ЭПР радикала, образующегося при присоединении ОН к кольцу, основное дублетное расщепление составляет [c.238]

Когда свободный радикал образуется не на твердой поверхности, а в растворе, в его ЭПР-спектре, так же как в спектрах ЯМР, удается наблюдать расщепление [c.333]

Приведенные данные не относятся к процессам гидрогенизации, но представляют интерес для их понимания, так как позволяют предвидеть наиболее вероятное положение неспаренного электрона в реагирующей молекуле. Это имеет большое значение, так как радикалы не только участвуют в реакциях передачи цепи, но и подвергаются реакциям расщепления, образуя олефин и радикал мень- [c.116]

Образование дисперсного углерода объясняется тем, что наряду с процессами неполного и полного горения при газификации протекают процессы расщепления углеводородов. В соответствии с основными положениями теории П. А. Теснера ИЗ] образованию сажевой частицы предшествует образование радикала, из которого образуется зародыш сажевой частицы, имеющей физическую поверхность. От соотношения кислород топливо зависит не только выход сажи, но и ее удельная поверхность [9]. [c.105]

Так, например, при облучении полиэтилена, кристаллического высокомолекулярного парафина и иизкомолекулярного парафина образуется один и тот же радикал —СНг—СН—СНг—. Однако в первых двух веществах цепи имеют плоскую конфигурацию угол 0 одинаков для всех четырех атомов водорода обеих СНг-групп. Так как величины сверхтонкого расщепления на а- и р-иротонах близки, наблюдается снектр от пяти эквивалентных протонов — шести линий. В низкомолекулярном парафине возможны различные ориентации сегментов цени и спектр сложнее, он состоит из большего Числа линий. [c.247]

Наконец, свободные радикалы образуются и при расщеплении простой химической связи одним электроном какого-либо металла или соответствующего соединения. Примером. может служить образование радикала метила пз хлористого метала и паров натрия (Поляни) [c.499]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Энергия, необходимая для этого расщепления, относительно мала и поэтому ионы (3) и (4) образуются с большей частотой. Особенно неблагоприятны энергетические условия для отщепления метильного радикала. Поэтому, если позволяет строение молекулы, то протекают в основном такие реакции распада, при которых метильные радикалы не образуются. [c.278]

Из табл. 21, в которой представлены возможные ориентации ядерных спинов для радикала СНз, видно, что в /а всех радикалов неспаренный электрон находится в дополнительном поле ЗАЯ/, в 8 — в дополнительном поле ДЯ/, в — в поле —ДЯ/ ив /а — в поле —ЗДЯ/. Таким образом, спектр частицы с тремя эквивалентными протонами представляет собой квартет (4 линии) с равным расщеплением между компонентами (2ДЯ/) и с соотношением интенсивностей 1 3 3 1. Каждый радикал вносит свой вклад толькО в одну из линий спектра, соответствующую той ориентации ядерных спинов, которая реализуется в момент поглощения кванта переменного поля. [c.240]

Радикалы метила и этила начинают новые цепи, отнимая атомы водорода при вторичных углеродных атомах с образованием метана, этана и вторичных ионов гексадецила. При бета-расщеплении последних образуются алкены-1 (гептен-1 и додецсн-1 в вышеприведенном примере) и свободные радикалы. Поскольку все семь вторичных нормальных радикалов гексадецила образуются одинаково легко, и все они (за исключением только радикала метилпептадецила-1) могут одинаково легко подвергнуться бета-расщеплению в двух точках молекулы, то в продуктах крекинга могут присутствовать все нормальные алкепы-1 (от пропена до пентадецена-1). [c.237]

Как видно из цриведенных схем, основным стабильным продуктом первоначального окисления является гидроперекись изопропилбензола [324]. В качестве побочного продукта получается диметилфенилкарбинол, снижающий скорость реакции окисления. Ведет цепную реакцию фенилпзопропильный радикал, образующийся по уравнению [2]. Роль катализаторов — солей марганца заключается в расщеплении образующейся гидроперекиси. [c.294]

Если деградация образца и исследование методами ЭПР происходят при температуре жидкого азота, то скорость реакций радикалов в достаточной степени замедляется и становится возможным прямое определение основных радикалов, полученных путем механической деградации. В подробном исследовании Закревский, Томашевский и Баптизманский [10] выявили схему реакций радикалов для ПА-6 (капролактама, капрона). При температуре 77 К они получили сложный спектр со сверхтонкой структурой секстета, наложенного на триплет. Определяя расстояния между различными компонентами секстета (расщепление) и отношения интенсивностей последних, эти авторы установили присутствие радикала R—СНг—СНг (III). Такой радикал образуется путем разрыва любой связи (с первой по шестую) в звене капролактама [c.163]

Образовавшийся радикал СНз атакует молекулу хлора, происходит гомолитическое расщепление связи, образуется метилепхлорид и радикал хлора [c.187]

Хорнер в 1965 г. описал метол восстановительного расщепления с помощью тетраметиламинильного радикала, образующегося при разрядке тетраметиламмония на ртутном катоде. Этим методом можно удалять также и N-бензоильный остаток [110], так что предложенная еще в начале века Курциусом амннозащитная группа теперь тоже может относиться к селективно удаляемым. [c.112]

Интересен спектр ЭПР радикала, образующийся из 2,6-дитрет-бутил-4-аминофенола, в котором аминогруппа присоединена непосредственно к кольцу. Этот спектр изображен на рис. 10,а (снят при комнатной температуре в растворе толуола в вакууме). При понижении температуры до — 10° С линии СТС сужаются, разрешен-ность спектра улучшается (рис. 10,6). При дальнейшем понижении температуры до —10° С две из центральных линий спектра разрешаются в дублеты (рис. 10,б). Спектр состоит из трех групп линий одинаковой интенсивности, которые возникают за счет взаимодействия неспарениого электрона с ядром азота (расщепление на азоте 3,7 э). Каждая из этих групп содержит три линии с соотношением интенсивностей 1 2 1, связанные с двумя эквивалентными протонами аминогруппы (расщепление 2, 3 э). Изменения в разрешенно-сти спектра при понижении температуры связаны с тем, что при увеличении вязкости, сопровождающем понижение температуры, уменьшается число соударений между радикалами, увеличивается время спин-спиновой релаксации. Такое снятие слабого обмена приводит к сужению линий СТС. При разбавлении этот эффект становится еще более значительным и позволяет получить даже слабое расщепление (0,5 э) на мета-протонах кольца (рис. 10, г). [c.58]

Было предположено, что расщепление цепей приводит к образованию макромолекулярных радикалов, способных дополнительно денолимеризо-ваться, однако, если бы это предположение было верным, то наблюдалась бы высокая начальная скорость термодеструкции. Предполагалось также, что реакция расщепления цепей является результатом передачи цепи с участием третичных водородных атомов, находящихся в звеньях акрилонитрила, и образующегося нри деполимеризации макромолекулярного радикала, но этот процесс должен был бы сопровождаться значительным выделением мономера во время расщепления цепей при реакции термодеструкции. Таким образом, расп],епление ценей, согласно уравнению (VIП-35), не только объясняет уменьшение молекулярного веса в процессе термодеструкции, но также и наличие для этой реакции термодеструкции периода ингибирования, после которого осуществляется деполимеризация. В результате такого расщепления цепей образуются способные к деполимеризации молекулы, содерн ащие непредельные концевые группы. [c.34]

Основываясь на данных по составу продуктов и относительным скоростям крекинга других углеводородов, содержащих различное число первичных, вторичных и третичных водородных атомов, Гринсфельдер, Водж и Гуд [37] предложили теорию, объясняющую действие катализатора. Авторы считают, что углерод реагирует с углеводородом с удалением из последнего водородного атома и что скорости отщепления первичных, вторичных и третичных водородных атомов подчиняются тем же правилам, какие были предложены Косяковым и Райсом [62] для скоростей образования соответствующих радикалов при термическом крекинге. Было высказано предположение, что при крекинге над активированным углем образовавшийся радикал связывается с поверхностью катализатора (углерода) и таким образом исключается возможность протекания цепных реакций в паровой фазе, сопровождающихся образованием обычных продуктов термического крекинга. При расщеплении радикала по р-связи образуются а-олефиновый углеводород нормального строения и первичный свободный радикал. Предполагается, что последний, получая водород с поверхности катализатора, быстро превращается в насыщенный углеводород. На основе этих простых наблюдений были объяснены скорости и продукты крекинга пяти изомерных гекса- [c.456]

Радикал образуется при окислении скополамина [31]. Спектр — триплет с расщеплением 19,8 э, каждая компонента имеет сложную СТС. Распшфровка по изложенной выше методике дает следующие величины параметров (э) [c.59]

Второе, более интересное наблюдение состоит в том, что у арил-оксимов типа, исследованного Норманом с сотр. [33], проявляется заметное взаимодействие с протонами в ортоположении. Так, например, было обнаружено расщепление 2,7 гс от одного из ортопротонов у радикала, образующегося из флуореноноксима (вероятно, через промежуточное образование шестичленного кольца, как в приведенной ниже формуле). [c.160]

И в этом случае подведение энергии в виде ультрафиолетового света вызывает расщепление молекулы хлор13 на атомы. Атомы хлора связывают атом водорода из молекулы углеводорода, образуя алкильный свободный радикал и хлористый водород. Алкильный радикал в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора, образуя молекулу хлористого алкила и атом хлора. [c.140]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии g -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных зиачения. Па рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К. Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления па протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщенлення (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает прн увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в р-положении к атому углерода, на рг-орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически ие проявляется. [c.245]

Деалкилирование —реатт, аналогичная распаду алканов. Термическая устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устойчивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада ал-килнафтенов. При температуре около 500 °С расщепление происходит главным образом посередине цепи. Деалкилирование — типичный пример последовательного типа реакций. По мере увеличения продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либр ненасыщенными. При исчерпывающем деалки-лировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада. [c.179]

Как показано ранее, расщепление связи Со—С кофермента В12 — необходимая стадия в каталитическом цикле. Есть основание предполагать, что расщепление происходит гомолитически и в результате образуется В12г-радикал [Со(II)-содержащие структуры и С-5 -метиленовый радикал дезоксиаденозина]. Для химически родственных кобалоксимов это расщепление может быть также индуцировано не ферментативным путем, а термическим или фотохимическим. [c.386]

При расщеплении азидов кислот H2n4 l ONз, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт н превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами [c.163]

Хотя реакции, при которых одна молекула распадается на две или несколько частей, выгодны с точки зрения роста энтропии, они зачастую не происходят из-за слишком большого потенциального увеличения энтальпии. Примером служит расщепление этана на два метильных радикала, при котором происходит разрыв связи с энергией около 79 ккал/моль и не образуется новая связь, что могло бы компенсировать увеличение энтальпии. Однако расщепление этана можно осуществить при очень высоких температурах. Это подтверждает принципиальное положение о том, что с ростом температуры значение энтропии увеличивается, как это и следует из уравнения AG = = АЯ — T AS. Энтальпийный член в этом уравнении не зависит от температуры, тогда как энтропийный член пряхмо пропорционален абсолютной температуре. [c.275]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Реакция, при которой ковалентная связь в молекуле расщепляется симметрично, так что у каждого из первоначально связанных атомов остается один электрон, называется радикальной (радикал — частица с неспаренным электроном при описанном типе расщепления ковалентной связи образуются два радикала). Такой разрыв связи называется голюли-зом. Например [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология