Прямой перенос электрона

Электронная конфигурация инертных газов (электронный октет) энергетически предпочтительна для большинства легких элементов. Не все элементы могут достичь такой конфигурации за счет прямого переноса электронов. Для [c.158]

У некоторых эубактерий описан прямой перенос электрон ов с растворимых НАД-зависимых ферментов на Оз, приводящей к его восстановлению [c.351]

Металлы могут участвовать как катализаторы в любой стадии окисления [103]. На стадии инициирования металлические катализаторы облегчают разложение гидропероксидов в тех случаях, когда образовавшиеся гидропероксиды оказываются стабильными и неспособными спонтанно разлагаться при данных температурных условиях. В этих системах возможны различные варианты взаимодействия металла с окисленным углеводородом. В некоторых, относительно редких случаях возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу [c.78]

Многае окислительно-восстановительные реакции идут медленно. Степени окисления веществ могут изменяться как в результате прямого переноса электронов от восстановителя к окислителю, так и в результата переноса атомов или групп атомов (при этом перенос положительно заряженного атома или группы эквивалентен отдаче электронов, перенос отрицательно заряженных частиц — присоединению электронов). Непосредственный перенос электрона осуществляется за с. Ядра атомов за такое короткое время не успевают переместиться, т. е. при самом акте передачи электрона структура частиц вещества не изменяется. Простой перенос электрона возможен только в газовой фазе между атомом и его ионом [c.190]

Более того, окисление можно производить перманганатом, который является реагентом, акцептирующим электроны. Но крайне сомнительно, являются ли отличия в типе связи углерода в этих соединениях настолько существенными, чтобы оправдать использование такого большого набора степеней окисления, причем механизм реакции, наверное, включает образование комплексов с перманганатом, а не прямые переносы электрона. Восстановление альдегидов и кетонов и окисление спиртов при каталитической гидрогенизации или дегидрогенизации, очевидно, являются реакциями, идущими на поверхности между молекулярным водородом и другими веществами. В большей мере можно ожидать непосредственного переноса электронов, когда восстановление проводится металлом в растворителе. Так, например, при восстановлении кетона под действием натрия в спирте электроны могут [c.204]

Прямой перенос электрона [c.199]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Наиболее сложная проблема биоэлектрокатализа — реализация эффективного переноса электронов между активным центром фермента и электродом. Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекулярных диффузионно-подвижных переносчиков электрона (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвиологен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь предполагает непосредственное электрохимическое окисление — восстановление активных центров ферментов, прямой перенос электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей оксидазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. [c.69]

Как и в случае электролитического восстановления, сведения, накопленные ранее, в настоящее время дополняются более глубокими исследованиями механизма реакции. Первой стадией окисления может быть прямой перенос электрона с образованием иона карбония или свободного радикала, который затем реагирует с другой атомной или молекулярной частицей адсорбированного слоя. На первой стадии может идти и прямое окисление переносчика ( медиатора ), скажем иона марганца(П) или [c.245]

Прямой перенос электронов. Например, окислительно-восстановительная пара Ре -Ре может передавать свои электроны паре Си" -Си [c.511]

Первичное электрохимическое восстановление или окисление путем прямого переноса электронов от катода к субстрату или от субстрата к аноду осуществляется с практически значимой скоростью только начиная с некоторого значения электродного потенциала. Для обратимых электрохимических окислительно-восстановительных реакций, которые в случае органических реакций являются скорее исключением, зто значение должно быть близким к соответствующему нормальному электродному потенциалу. При более положительных потенциалах происходит окисление восстановленной формы, при более отрицательных — восстановление окисленной формы соответствующего субстрата. [c.404]

Как можно на основании кинетических соображений показать, что реакция между r +aq и o +aq идет с прямым переносом электрона и не включает двухстадийный процесс типа [c.219]

Высказано предположение, что катодное расщепление связи С—О не может протекать по механизму 5 1, а наиболее вероятно протекает через промежуточную стадию свободного радикала или по механизму S]Y2. Полярографически активными являются эфиры ароматических кислот как с алифатическими, так и с ароматическими спиртовыми остатками. Эфиры ароматических кислот восстанавливаются в метиловом спирТе, содержащем в качестве электролита четвертичные соли аммония [85], или в апротонных средах, например в диметилформамиде [84]. Предполагается, что при электролизе спиртовых растворов восстановление протекает под действием радикалов тетраалкиламмония, адсорбированных на поверхности ртутного катода. В растворах диметилформамида эфирная связь расщепляется в результате прямого переноса электронов. [c.260]

Окислительно-восстановительные реакции могут происходить вследствие прямого переноса электронов от донора к акцептору. Так, при погружении цинковой пластинки в раствор сульфата [c.322]

В работе, [4] была исследована кинетика реакции катион-радикала перилена с галогенид-ионами, из чего был сделан вывод, что только иодид-ион восстанавливает катион-радикал путем прямого переноса электрона. Однако на основании кон- [c.116]

Изучение химическими методами путей переноса электрона в биологических системах, включающих цитохром с, показало, что этот процесс, по-видимому, включает прямой перенос электрона к Fe I через соответствующую мостиковую группу (рис, 29) или перенос по системе наружных кратных связей порфириновых лигандов [20j. [c.71]

Прямой перенос электронов между субстратом и ионом металла (например, и ре ) происходит очень медленно, т.е. требует высокой энергии активации, что связано в основном с высокими формальными зарядами на обоих реагентах, а в присутствии Си или Си электронный перенос между этими ионами протекает достаточно быстро [c.145]

Прямой перенос электрона с атома Мег на Mei в данном случае невозможен. Поэтому энергия активации рассматриваемого процесса будет равна разности 3—Ei [c.16]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Прямой перенос электрона [4]. В предыдущих главах уже встречались реакции, в которых восстановление представляет собой непосредственное принятие электронов, а окисление — непосредственную их потерю. Примером может служить восстановление по Бёрчу (т. 3, реакция 15-11), в котором происходит прямой перенос электронов от натрия к ароматическому кольцу. В качестве примера из числа реакций, описанных в этой главе, можно привести бимолекулярное восстановление кетонов (реакция 19-63), где источником электронов вновь служит металл. Такой механизм присущ в основном реакциям трех типов [5] а) окислению или восстановлению свободных радикалов (окисление до положительного иона или восстановление [c.261]

Пинаконы синтезируют восстановлением альдегидов и кетонов такими активными металлами, как натрий, магний или алюминий [572]. Выходы реакции ароматических кетонов выше, чем алифатических. Реакция с использованием смеси Mg — MgI2 называется синтезом пинаконов по Гомбергу — Бахману. Как и ряд других реакций с металлическим натрием, этот процесс включает прямой перенос электрона, в результате чего кетон или альдегид превращается в кетил, который димеризуется [c.330]

В этой главе обсуждаются только случаи прямого переноса электрона с катода к молекуле органического вещества. Непрямое электровосстаиовление с нспользованиеч гомогенного пе реноса электрона с электрохимически генерированного интермедиата на галогенид рассматривается в гл. 26 см, также [17, 18]. [c.271]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]

Электролиз бензола и тетралина в растворах этилендиамина с хлористым и иодистым литием, иодистым рубидием, иодистым тетра-н-бутиламмонием, хлористым тетраметиламмонием, хлористым и хлорнокислым тетраэтиламмонием, хлористым триметил-сульфонием изучали Стернберг и сотр. [48, 65]. Они использовали платиновые, графитовые, свинцовые, медные и алюминиевые катоды катодное пространство от анодного не отделялось. Полученные результаты подобны изложенным выше. При использовании в качестве фонового электролита галогенидов щелочных металлов выход углеводородов был выше, чем при использовании четвертичных аммониевых солей, которые, по-видимому, довольно активно реагируют в условиях реакции. Исследование непрямого восстановления антрацена, нафталина и дифенила в одинаковых условиях показало, что имеет место прямой перенос электрона к деполяризатору [32]. [c.103]

Благодаря присутствию железа(III) происходит только одна суммарная реакция — количественное восстановление церия (IV). Если существует подходящий метод обнаружения конечной точки титрования, т. е. способ определения первого незначительного избытка электрогене-рируемого железа(II), то количество электропревращенного церия(IV) можно связать с произведением значения постоянного тока i на время электролиза t. В соответствии с этим мы говорим о кулонометрическом титровании церия(IV) электрогенерированным железом(II), которое называется кулонометрическим титрантом. Конечно, некоторое количество церия (IV) все же будет восстанавливаться непосредственно на рабочем электроде за счет прямого переноса электрона. [c.432]

Энтропия образования МС, как правило, всегда отрицательна. Энтропия уменьшается в пределах от 4—5 до нескольких десятков энтропийных единиц, вследствие чего снижается предэкспонент в последующей реакции. Это — фактор отрицательный. Но путь реакции через МС все же может оказаться значительно более выгодным, чем без его образования. Если в реакции требуется перенос электрона, то в выражении для скорости может появиться очень малый трансмиссионный коэффициент с резким понижением предэкспонента в константе скорости. При образовании МС энтропия немного снижается, но зато перенос электрона осуществляется как внутренний процесс, в пределах молекулярного соединения, так что трансмиссионный коэффициент в этом случае примерно равен единице. Таким образом, МС является наименее невыгодным путем реакции. В работе с А. В. Савицким мы, например, имели возможность убедиться, что реакция окисления ферроцена иодом в ион ферроциния, заключающаяся в прямом переносе электрона от ферроцена к иоду, идет, по-видимому, через МС ферроцена с иодом. В последующей реакции предэкспонент имеет нормальное значение, порядка 10 . [c.227]

В соответствии с моделью А два реагирующих иона соединены мостиком, состоящим из молекул воды. В этом случае перенос электрона не связан с перестройкой гидратных сфер. В модели Б, однако, молекулы воды не включены в переходный комплекс. Прямой перенос электрона может происходить в любом из этих случаев, которые, однако, будут отличаться значениями энергии и энтропии активации. Койен, Сюлливан и Хиндман считают поэтому, что было бы наивным пытаться решить вопрос о возможных механизмах реакции обмена электрона только на основе энергетических соображений. [c.91]

Биоэлектрокаталитические эффекты применяются в настоящее время при создании сенсоров — электрохимических датчиков, необходимых для количественного определения различных химических соединений. Использование биоэлектрокатализа на основе прямого переноса электронов с активного центра фермента на электрод может существенно упростить создание такого рода систем. [c.71]

Высокая специфичность ферментов позволяет разрабатывать специфические детекторы на различного рода соедиисиия для целей количественного анализа [85—94]. В подобных датчиках определение ведется путем регистрации появления или исчезновения какого-либо электрохимически активного соединения. Использование биоэлектрокаталитических эффектов на основе прямого переноса электронов между активным центром фермента и электродом может существенно упростить создание таких систем. [c.92]

Знак изменения потенциала указывает лишь на окисленное или восстановленное электродноактивное состояние что же касается механизма процесса, то он пока не установлен (высказаны различные альтернативные предположения). Работа Хиллсона и Ридела [75] показывает, какие выводы могут делаться на основании тщательного изучения этого фотоэлектрического эффекта (Беккереля). Авторы упомянутой работы покрывали платиновые электроды водонерастворимым трифенилметановым красителем или азокрасителями и затем наблюдали, идет ли фотоокисление или фотовосстановление. Введением тонкого колоидального слоя между красителем и электродом им удалось исключить реакцию восстановления, в то время как окислительный потенциал оставался почти без изменения. Из этого и других наблюдений было сделано заключение, что фотовосстановление включает прямой перенос электрона из электрода в краситель, в то время как фотоокисление красителя включает восстановление воды до атомов водорода с их последующей диффузией к платиновому электроду. [c.311]

В принципе электрохимически активными можно считать все способные восстанавливаться или окисляться структурные фрагменты органических соединений. Считается, что существует два типа механизмов электрохимического восстановления и окисления прямой перенос электронов от электрода к субстрату или в обратном направлении, и окисление или восстановление под воздействием первичных продуктов катодной или анодной реакций. В качестве последних выступают соотвественно атомарный водород и гидроксильные радикалы или атомарный кислород. [c.403]

До сих пор мы рассматривали изменения в составе и геометрии координационной сферы комплекса. Если мы не будем касаться тех областей, где в первую очередь необходимо решить вопрос когда связь между атомами не является собственно химической связью, а определяется лишь кулоновским взаимодействием , то в случае твердых кристаллических тел существование координационной оболочки и ее геометрия легко подтверждаются дифракцией рентгеновских лучей. В случае растворов такое подтверждение достаточно убедительно (хотя и не столь легко) дают многочисленные косвенные методы. Поэтому мы можем обсуждать реакции замещения и стереохимические изменения, не теряя контакта с реальностью. Понятие степень окисления значительно менее конкретно и очень сильно зависит от модели, которая используется для объяснения типа связи. Это обстоятельство, однако, ни в коем случае не должно умалять значения понятия степени окисления там, где оно используется в целях классификации химических соединений и где использование его будет оставаться чрезвычайно плодотворным еще многие годы. Если же мы хотим описать окислительно-восстановительную реакцию, основываясь на изменениях в степени окисления, то должны при этом всегда помнить о вышеупомянутых ограничениях. Можно найти многочисленные примеры реакций, в которых имеет место прямой перенос электронов, и только электронов, от восстановителя к окислителю. Классифицировать такие реакции несложно, особенно если прямой перенос электрона происходит между несвязывающими орбиталями. Значительно сложнее классифицировать реакции, включающие перенос атомов или групп атомов. Мы уже упоминали реакцию такого типа 503 -Ь СЮ [c.181]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

На основании изложенного можно считать, что адсорбция водорода на таком полупроводниковом окисле /ьтипа. как окис1> 1щнка. происходит с прямым или не прямым переносом электрона на свободный донорный уровень с образованием относительно слабой, но химически активной связи, типа водородной. Возросшая заселенность донорных уровней компенсируется последующей ионизацией посредством термического переброса электронов в зону проводимости. Квазиуровень Ферми донорных состояни смещается по нан])авлению к зоне проводимости, что выражается в уменьшении температурного коэффициента процесса проводимости. По существу эта концепция весьма сходна с постулатом об образовании ионов карбония нри адсорбции углеводородов, но ее преимущество заключается в том, что она облегчает более подробное рассмотрение основных аспектов явлений. [c.289]

Это более устойчивое расположение электронов может быть достигнуто тремя путями 1) прямым переносом электронов (окисление-вос.становление) 2) образованием новых координационных ковалентных связей (кислотно-основные явления) и 3) образование ковалентных связей (реакции молекул с нечетным числом электронов). Лишь второй из этих трех путей требует здесь дальнейшего обсуждения. Новые координационные ковалентные связи могут образоваться двумя путями 1) нейтрализацией, разобранной в гл. III и VI, и 2) вытеснением, рассмотренным в гл. VIII и в главах о катализе. Более устойчивое общее расположение электронов в рассматриваемых молекулах осуществляется в обеих реакциях. [c.197]

Хроноамперометрическое исследование этой реакции показывает, что окислительно-восстановительный процесс между катион-радикалом ТАА и цианид-ионом протекает чрезвычайно быстро, и его константа скорости второго порядка 2 имеет величину около 10 л-моль" -с . Судьба СЫ , образующегося в результате прямого переноса электрона с СЙ" на катион-радикал ТАА, неизвестна. Предполагалось, что этот интермедИ ат либо димеризуется и дает дициан [86, 91], либо атакует [c.119]

В окислительно-восстановительных фотореакциях свет может рассматриваться как электронный насос, обеспечивающий протекание реакции против положительного градиента свободной энергии. Следовательно, в таких процессах световая энергия превращается в химическую. Этот эффект имеет практическую важность, поскольку с его помощью солнечную энергию можно преобразовать в хим1 ческое топливо. Основная трудность в достижении этой цели заключается в обратимом характере окислительно-восстановительных фотопроцессов. В гомогенном растворе прямой перенос электронов, описываемый уравнением (2), обычно сопровождается быстрой об- [c.270]

Раскрытие механизма окислительно-восстановительного процесса означает, что получены ответы на следующие вопросы происходит ли прямой перенос электрона или он протекает за счет переноса атома какие атомы переносят электроны через какие промежуточные состояния осуществляется процесс. Результаты экспериментальных исследований не всегда удается однозначно интерпретировать, и, с.ледовательно, выводы о механизме окисления-восстановления часто являются предположительными. [c.11]

Прямой перенос электрона с амид-ионов на иодбеизолы [реакция (13)] в темноте считается маловероятным, так как он термодинамически не выгоден [1]. [c.163]