Координационное место Координационные числа

Основные положения координационной теории. Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимаег центральное место и называется комплексообразовате-л е м или центральным ионом. Вокруг него в непосредствен- ной близости расположено или, как говорят, координпро в а и о некоторое число противоположно заряженных нонов или электронейтральмых молекул, называемых лигандами (или аддендами) к образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом. [c.583]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Рассчитаем число способов, которым можно разместить к-ю молекулу полимера, если в растворе уже присутствует (к 1) молекула. Ясно, что (А -1) молекула занимает (Аг-1)г узлов. Для удобства расчета будем рассматривать раствор с постоянным числом узлов, равным Л д, где /Уд — число Авогадро. Таким образом, первый (концевой) сегмент к-й полимерной молекулы можно разместить в растворе [/Уд - к - 1)г способами. Следующий сегмент можно будет разместить способами (2— координационное число), но часть мест может случайно оказаться занятыми сегментами полимерных молекул, введенных в раствор ранее. Доля этих случайно занятых полимерными молекулами узлов будет представлять собой отношение занятых полимерными молекулами мест к общему числу узлов. Так как количество занятых узлов после введения первого сегмента / -й молекулы составляет к— )г + 1, то доля свободных мест равна [Л д-(у( -1 )/ -1 /Л д Таким образом, число возможных размещений первых двух сегментов полимерной молекулы будет составлять [/Уд -(k- )r Z[N -(к- )г - /N/ . Для третьего сегмента число возможных размещений составляет (2-1 ) /Уд-(А - )/ - 2 /Л д, где множитель (2-1) (вместо 2) учитывает, что одно место в координационной сфере уже занято предыдущим сегментом, а множитель (А д-(А -1)г — 2 //Уд учитывает долю свободных мест в растворе. Продолжая аналогичным образом, получаем, что число размещений (О ) -й полимерной молекулы равно [c.211]

Подобная запись уравнений диссоциации комплексных ионов в водных растворах не отражает одного из условий протекания процессов в водных растворах—-координационное число комплексообразователя должно сохраняться постоянным. Поэтому при отрыве лиганда от комплексного иона его место заполняется молекулой воды [c.392]

Число, показывающее, сколько лигандов расположено вокруг комплексообразователя, называется его координационным числом. Известны комплексные соединения с различными координационными числами, но чаще всего встречаются соединения с координационными числами б, 4 и 2, что соответствует наиболее симметричной конфигурации комплекса октаэдрической — при числе 6, тетраэдрической— при числе 4 и линейной — при числе 2. Каждый лиганд обычно занимает одно координационное место в комплексе. Но есть и такие лиганды, например, S04 -, СОз , 204 -, которые могут занимать два координационных места. В этом случае число таких присоединенных ионов не будет отвечать координационному числу комплексообразователя, а будет соответственно меньще. Число координационных мест, которое занимает данный лиганд, называется его координационной емкостью. [c.55]

Координационному числу б соответствует гибридизация и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины(IV) [c.599]

Прн этом первоначально фиолетовый цвет раствора меняется сначала на голубовато-зеленый, а затем на темно-зеленый. Хлорид-ионы проникают во внутреннюю сферу комплекса и соединяются с атомом хрома координативной связью. Но так как координационное число хрома остается равным шести, хлорид-ионы вытесняют нз внутренней сферы молекулы воды, сами занимая их места, и общее число лигандов в комплексе не может быть больше шести. [c.134]

Принимая, что перенапряжение катодных реакций обусловлено замедленностью стадии перехода, определить, в каких случаях в заданном интервале плотностей тока имеет место совместное выделение водорода и металла. Выбрав металлы, осаждение которых не сопровождается выделением водорода, рассчитать для них величину равновесного потенциала после добавления в раствор лиганда в 100-кратном избытке, если известна константа нестойкости образующегося комплекса /< . Для упрощения расчетов принять координационное число равным 1. [c.154]

Закономерности, которые относятся к реакционной способности октаэдрических комплексов, часто оказываются неприменимыми к комплексам с другим числом лигандов. Это объясняется тем, что скорость реакции зависит от механизма реакции,, который в свою очередь зависит от конфигурации комплекса. В реакциях с октаэдрическими комплексами скорость реакции и ее энергия активации определяются энергией разрыва связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому малый радиус центрального иона и его высокий заряд обусловливают большую энергию связи и соответственно большую энергию активации и малую скорость реакции. Наоборот, в четырехкоординационных квадратных комплексах высокий заряд центрального атома способствует быстрому протеканию реакции. Это объясняется тем,, что реакция проходит не через стадию разрыва связи комплексообразователь— лиганд (как это имеет место в октаэдрических комплексах), а через стадию образования новой связи с увеличением координационного числа комплексообразователя. Большой положительный заряд комплексообразователя способствует образованию такой связи. [c.348]

Структура упаковки. Пространство между частицами в зернистом слое со случайной упаковкой имеет весьма сложную форму, которую трудно представить наглядно. Некоторое представление о форме пб-рового пространства можно составить, рассматривая простейшие способы правильной упаковки шаров одинакового размера. Возможны различные правильные структуры — от кубической упаковки с пористостью е = 0,48 и координационным числом (т. е. числом соседей каждого шара), равным 6, до плотнейшей упаковки с долей свободного объема е = 0,26 и координационным числом 12. В неупорядоченном слое сферических частиц могут встречаться отдельные области, приближающиеся к различным способам правильной упаковки, а также локальные дефекты, вызванные отсутствием какой-либо частицы на положенном месте и образованием сводов , которые оберегают участки с повышенной локальной пористостью от давления лежапщх выше частиц. Еще более сложным может быть характер упаковки слоя, состоящего из частиц неправильной формы или зерен различного размера. Вибрация зернистого слоя способствует переходу от менее плотных к более плотным структурам. [c.214]

С ростом температуры уменьшается т, увеличивается число свободных мест и уменьшается координационное число атомов в жидкости. Когда атомы в твердом теле расположены не плотно, когда в структуре твердого тела имеются большие пустоты, при плавлении благодаря трансляционному движению атомы попадают в эти пустоты. В этих случаях плотность при плавлении увеличивается. Такое заполнение пустот, например, происходит при плавлении. льда. [c.146]

Примером оптических изомеров являются комплексы хрома(И1), содержащие две молекулы этилендиамина. Координационное число Сг равно 6, лиганды располагаются по вершинам октаэдра, в центре которого находится ион Сг . Молекула этилендиамина, имеющая изогнутую форму, присоединяется к Сг двумя группами МНг (как уже указывалось, она занимает два координационных места). При наличии в октаэдрическом комплексе двух молекул этилендиамина возможны два варианта [c.126]

Существенной характеристикой лиганда является его координационная емкость, определяемая числом мест, занимаемых лигандом около центрального атома. Молекулы аммиака, пиридина, воды, одновалентные кислотные остатки и некоторые другие группы непосредственно связаны с центральным [c.213]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

ИК спектры алюмосиликатов очень чувствительны к замещению ионов с различными зарядами, например АР+ вместо 51 + при координационном числе 4, или Mg2 - вместо АР+, либо, наоборот, при координационном числе 6, и менее чувствительны к замещению ионов с одинаковыми зарядами. Замещение ионов в узлах с определенной координацией будет сильно влиять на полосы поглощения, которые связаны с ионами, находящимися в узлах с той же самой координацией. Обозначения Х + и Х + над полосами поглощения относятся к трех- и двухвалетным катионам, а римские цифры указывают координационное число тех мест в решетке, где происходит замещение. Перпендикулярные стрелки показывают увеличение или уменьшение интенсивности, а параллельные — изменение частоты в указанном направлении. Перпендикулярные стрелки указывают частоту, а параллельные начинаются с частоты, где полоса обладает максимумом поглощения в образце с незначительным замещением. [c.62]

Была принята следующая модель раствора. Координационное число квазирешетки z предполагали равным 4. Допускали, что молекула спирта занимает в решетке Пс + 1 мест (см. рис. VII.6). Исходя из соотношений молекулярных объемов метилового спирта и циклогексана, молекуле последнего отводилось 5 мест в решетке. Заметим, что для линейных алканов число мест обычно приравнивается числу атомов углерода в цепи Пс. Значение г = Пс — 1 для циклогексана можно рассматривать как эмпирический учет цикличности молекул. Число мест, занимаемых молекулой пер-фторбензола, по аналогии с циклогексаном и бензолом также приравнивалось 5. [c.224]

В молекуле комплексного соединения один из атомов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразова-тслем, или центральным атомом. В непосредственной близости к нему расположены (координированы) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами. Комилексообразо-ватель и лиганды составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. Общее число а-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом центрального иона. По числу 0-связей, образуемых лигандом с комгтлек-сообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- и более дентатные лиганды. [c.196]

Примером зеркальных изомеров являются комплексы хрома (П1), содержащие две молекулы этиленднамина. Координацион ное число Сг+ равно 6 лиганды располагаются по верщинам ок- таэдра, в центре которого находится ион Сг+ Молекула этилеН диамина, имеющая изогнутую форму, присоединяется к Сг+ двумя группами ЫНа (как уже указывалось, она занимает дйа координационных места). При наличии в октаэдрическом комплексе двух молекул этиленднамина возможны два варианта структуры, показанные на рис. 1.58 эти формы относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. [c.119]

В кристаллохимии широко используется понятие координационного числа. Этим термином называется число атомов, непосредственно взаимодействующих с данным атомом. Можно показать, что координационное число в общем тем больше, чем меньше различие в размерах ионов (пли атомов). При одинаковых размерах ионов координационное число может достигать 12, как это имеет место у металлов, кристаллизующихся в плотнейших кубической или гексагональной решетках. Из структур, встречающихся у соединений типа АВ, наиболее плотной укладке. отвечает объемно-центрированная кубическая, решетка s l со свойственным ей координационным числом 8, далее следует простая кубическая решетка Na l с координационным числом 6 и еще дальше структуры сфалерита (и вюрцита) с координационным числом 4. Кристаллы соединений двух- и трехвалентных элементов, не рассматривавшиеся нами, имеют иногда решетку графита, у которой координационное число равно 3. [c.130]

Степень окисления углерода в СОг равна +4. Следовательно, все четыре валентных электрона ц. а. используются на образование связей число несиязы-вающих электронных пар равно нулю. Координационному числу ц. а. 2 соответствуют две о-связывающие электронные пары, т. е, молекула СО имеет линейную формулу (см. табл. 10). Согласно модели гибридизации в образовании двух о-связей принимают участие одна 5- и одна р-орбитали ц. а., имеет место хр-гибри-дизация валентных орбиталей углерода [c.73]

Координационному числу ц. а, 2 ooтF eт твyют две а-связываюшие электронные пары, т. е. молекула СО2 имеет линейную форму (см. приложение II). Согласно модели гибридизации в образовании двух а-связей принимают участие одна 5- и одна р-орбитали ц. а., т. е. имеет место 5р-гибридизация валентных орбиталей углерода [c.180]

В кристаллах СигО и Ag20 имеет место линейно-тетраэдрическая координация атомов (рис. 249), в галидах СиНа координационное число меди равно 4 (структурный тип сфалерита, см. рис. 236), а в галидах AgHal координационное число серебра равно 6 (структурный тип Na l). [c.602]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисунке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут образоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, например, соединение [Р1( Нз)2С14] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличающихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строение этих изомеров схематически показано на рис. 13.8. [c.372]

Число координационных мест, занимаемых лигандом во внутренней сфере, характеризует его координационную емкость, или ден-татность. [c.93]

Если А /° = О, а это означает равенство сил взаимодействия однородных и разнородных пар, экспонента превращается в единицу и формула (УИ.55) переходит в закон Раудя. При AI/°>0 имеют место положительные отклонения, при Аи° <0 — отрицательные. Однако соотношение (УП.55) нельзя рассматривать как количественную теоретическую закономерность, так как вычислить энергию взаимообмена теоретическим путем весьма трудно. Здесь необходимо было бы сделать и какие-то допущения о координационном числе ближнего порядка и о зависимости сил от расстояния между молекулами. Все это относится скорее к области потенциальных возможностей. Но можно поступить и наоборот, а именно, определить А(У°, исходя из данных опыта — тогда А1У° примет характер некоторого эмпирического коэф- [c.274]

Молекула аммиака, одновалентный кислотный остаток и некоторые другие группы, непосредственно связанные с центральным ионом одной связью, занимают одно координационное место. Но возможен случай, когда координированная группа связана с центральным ионом посредством двух или нескольких атомов такие группы занимают около центрального иона два или большее число координационных мест и называются би-, три- и поли-дентатными (иначе двух-, трех- или поликоординационными). К таким группам относятся этилендиамин NH2—СНа—СНг—К Но (занимает два координационных места за счет двух атомов азота), оксалат-ион С2О4 (связь осуществляется посредством двух атомов кислорода), триаминопропан NH2—СНг—СН(ЫН2) — —СН2—NH2 (трехкоординационный адденд) и многие другие. [c.32]

При повышении температуры могут протекать многочисленные реакции во внутренней сфере, связанные с изменением координационного числа и валентного состояния центрального иона. Бел в состав комплекса входят группы с окислительноп функцией (NO3, СЮз), то на термограмме такого комплекса, как правило, присутствуют экзотермические эффекты, появление -которы.х связано с окислительно - восстановительным -взаимодействием эти.х групп с центральным ионом (рис. 69). Чаше процессы, протекающие во внешней сфере, имеют место при. более низких тем пературах, чем внут.рисфер-ные превращения. [c.357]

Вещество состава Р1304(0Н)2(ННз)4 образует два ионизационных изомера. Водный раствор одного из них нейтрален, раствор другого изомера показывает щелочную реакцию среды. Напишите координационные формулы изомеров, учитывая, что координационное число платины равно 6, а ион 504 в данном соединении занимает место двух лигандов (бидента-тен). [c.229]

Мы уже обсуждали (гл. 6) факторы, определяющие форму неорга нических молекул, составленных из атомов переходных элементов. Главным образом это — размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию л -связей. стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структура, чи линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, тригональной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирамидой и квадратной (архимедовой) антипризмой. Можно сказать, что всякий раз, когда электронный уровень атома переходного элемента, не принимающий участия в связи, будет иметь сферическую симметрию, структура таких комплексов будет правильной, определяемой только координационным числом. Можно вы писать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. Для наиболее распространенных координационных чисел 6 и 4 имеют место следующие конфигу рации [c.282]

Центральный атом внутренней сферы комплексного соединения, вокруг которого группируются ионы или молекулы, называется, сомп-лексообразователем. В приведенном примере это ион кадмия. Части цы, непосредственно связанные с комплексообразователем, называются лигандами. В данном примере это ионы СМ. Количество лигандов в комплексе называется координационным числом комплексообразо вателя. Координационное число показывает число мест во внутреннем сфере комплексного соединения или число мест вокруг комплексообра-зователя, на которых могут размещаться лиганды. Координационные числа разных комплексообразователей имеют значения от 2 до 12 Чаще других встречаются комплексные соединения с координацион ным числом комплексообразователя, равным 4 или 6, затем 8 и 2. [c.245]

Координационная емкость лиганда — число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса. Чаще всего каждый из лигандов занимает одно место в комплексе. Тогда его называют монодентантным. Однако лиганды могут занимать в комплексе два и более (вплоть до восьми) координационных мест за счет образования с комплексообразователем соответствующего числа химических связей Такие лиганды называются полидентантными. Среди полидентант-ных лигандов различают би-, три-, тетра- и т.д. лиганды. Если в комп- [c.245]

Координационным числом (КЧ) называют число атомов (или групп их, как в случае алкеновых л-комплексов — см. далее), координируемых центральной частицей в данном соединении. Если связи ядро — лиганд двуцентровые, то координационное число равно числу 0-связей, образуемых центральной частицей, т. е. числу непосредственно соседствующих с ней донорных атомов. Число атомов лиганда, образующих в данном соединении координационные связи, т. е. число мест, которые занимает лиганд в координационной сфере, называется дентатностью (координационной емкостью) этого лиганда. [c.12]

Молекула этилендиамина, ЫНа—СНз—СНз—NHз, ион С2О4, кислотные остатки некоторых многоосновных кислот и ряд других соединений могут связываться с комплексообразователем посредством двух атомов, занимают во внутрецней сфере два координационных места и называются бидентатными. Их координационная емкость равна 2. Существуют лиганды и с большей координационной емкостью. Имеют место также и случаи, когда один и тот же лиганд в разных соединениях проявляет различную координационную емкость. Так, ионы 50Г и СОз в одних комплексных соединениях занимают одно место, в других — два. Понятно, что координационное число шесть, например, означает, что во внутренней сфере комплексного соединения может расположиться шесть монодентатных лигандов (ЫНз, СГ, НзО, МОз) или три бидентатных (ЫНз—СНз—СН — -ЫНз, СзОГ) и т. д. [c.214]